SrTiO3 改性金红石型 TiO2 纳米纤维的一步静电纺丝路线及其光催化性能

背景

氧化钛 (TiO2) 作为一种具有环境友好性和高光电性能的原型半导体，广泛应用于光学、太阳能电池、传感器等 [1,2,3,4]，也被认为是废水处理中最有前途的光催化剂[5]，由于其成本低、物理化学稳定性高且无毒。正如之前的文献报道，虽然锐钛矿 TiO2 表现出比金红石 TiO2 更好的光催化，但锐钛矿 TiO2 的带隙（3.2 eV）比金红石 TiO2（3.0 eV）更宽，这可能限制了光催化应用中的光能利用率.此外，与亚稳态锐钛矿型TiO2相比，金红石型TiO2具有更高的物理化学稳定性，有利于污染治理的循环利用。凭借这些独特的优势，如何提高金红石型TiO2的光催化效率将是一个重要的问题。众所周知，光催化主要取决于比表面积或光生载流子的迁移率和寿命，因此已经报道了大量工作。对于比表面积，已经制备了许多优异的形态，如纳米片[6]、纳米带[7]、纳米棒[8]、纳米纤维[9]和微花[10]，都显示出令人鼓舞的结果[11] ,12,13,14]。另一方面，表面贵金属改性或异质结构的制备被认为是调整能带结构以提高光生载流子迁移率和寿命的有用方法。然而，与贵金属改性的高成本相比，异质结构被认为是一种高效低成本的方式。已经报道了大量相关研究，如ZnO/TiO2[15,16,17]、CdS/ZnO[18,19,20]、CeO2/石墨烯等[21]。在这些半导体中，钛酸锶 (SrTiO3) 因其热稳定性和抗光腐蚀能力而受到研究人员的关注 [22]，并已广泛应用于制氢 [23]、去除 NO [24]、水分解 [25] ]，以及染料的光催化分解 [26,27,28]。特别是，由于异质结构复合光催化剂引起了更多的关注，例如，核壳型 SrTiO3/TiO2 和异质结构 SrTiO3/TiO2 表现出比纯 TiO2 高得多的光催化活性，这归因于异质结构促进了光生载流子的分离[29， 30]。因此，SrTiO3 被认为是与 TiO2 锐钛矿相偶联以调整能带结构以提高其光催化活性的良好候选物。然而，由于工艺繁琐，关于SrTiO3修饰的金红石型TiO2复合纳米纤维降解染料污染物的报道很少，因此如何简化SrTiO3/TiO2纳米异质结的制备将是其实际应用的一个重要问题。众所周知，静电纺丝是一种方便有效的制备纳米材料的方法，它可以很容易地将前驱体制备成纳米纤维，然后在后续的退火中形成一系列纳米结构，这在大量文献中已有报道[31,32,33 ,34,35,36]。

在本研究中，我们报告了一种简单的一步合成 SrTiO3 改性金红石 TiO2 纳米异质结，通过静电纺丝具有高光催化作用。然后研究了异质结光催化增强的机理。

方法

材料

得到分析纯乙酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Aladdin，99.5%），钛酸四丁酯（TBT，Aladdin，99.0%），醋酸锶（Aladdin，99.97%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW =0 001，3来自上海麦克林生化有限公司

SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维的制备

SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维是通过直接静电纺丝和随后的煅烧方法合成的，如图 1 所示。首先，通过将 2.2 g PVP 溶解在 8 mL DMF 和 2 mL 乙酸中制备前体溶液。搅拌 8 小时后，用磁力搅拌器将 2 克 TBT 加入前体溶液 4 小时。再将一定量的醋酸锶缓慢加入上述混合物中，搅拌至溶液透明。将制备的溶胶-凝胶装入玻璃注射器中，装有 0.5 毫米直径的不锈钢针头并夹在注射泵中（0.6 毫升/小时，KDS-200，KD Scientific，美国）。该针连接到 15 kV 的正极（型号：ES40P-10 W，Gamma HighVoltage，美国）。针尖和接地的铝箔收集器之间保持 15 厘米的距离。在静电纺丝过程中，湿度保持在 <40%，环境温度为20°C。因此在收集器处获得非织造纳米纤维网，并将其留在烘箱中在 80°C 下干燥 6 小时。将电纺纳米纤维在空气中在 700°C（5°C/分钟加热）下煅烧 1 小时，以获得不同比例的 SrTiO3/TiO2（金红石）纳米异质结。此外，还制备了裸 TiO2（金红石）纳米纤维和 SrTiO3 纳米纤维以进行对比。 SrTiO3/TiO2（金红石）纳米异质结中SrTiO3的不同比例为1wt%、3wt%、5wt%和10wt%，并标记为ST-1、ST-3、ST-5、ST-10 , 分别。

光催化剂制备过程示意图

特征化

通过配备能量色散X射线光谱（EDS）的场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）研究所制备样品的表面形貌，所制备样品的微观结构为通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，200 kV）观察；所制备样品的晶体结构通过 Bruker/D8-advance 表征，使用 Cu Kα 辐射（λ =1.518 Å），扫描速率为 0.2 秒/步，在 10-80° 的范围内。用紫外-可见分光光度计（U-3900Hitachi）记录制备样品的吸收光谱。

光催化活性的测量

将初始浓度为 15mg/L 的 50mL 甲基橙 (MO) 溶液在样品 (30mg) 存在下填充到石英反应器中。光源由 UV - C 汞灯（Philips Holland，25 W）提供。在照射之前，溶液在黑暗中连续保持 30 分钟，以达到有机底物和光催化剂之间的吸附-解吸平衡。在给定的照射间隔（t =10分钟），取出反应溶液的样品并进行分析。用分光光度计在λ =464 nm处测量残留染料的浓度。

结果与讨论

图 2 显示了金红石 TiO2、SrTiO3 和不同浓度的 SrTiO3/TiO2（金红石）纳米异质结的 XRD 谱。很明显，2Ɵ =27.5、36.1、41.3和54.4°的衍射峰可以指向金红石TiO2（JCPDS78-1510）的（110）、（101）、（111）、（211）晶面。 32.4、40.0、46.5 和 57.8°的峰归因于立方 SrTiO3(JCPDS 84-0443) 的 (110)、(111)、(200) 和 (211) 晶面。结果表明，在 700°C 烧结下成功制备了具有较高结晶度的 SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维（图 2），这可能有利于促进光生载流子的传输以增加光催化作用。

裸TiO2（金红石）、裸SrTiO3、ST-10、ST-5、ST-3和ST-1的XRD图

通过 FESEM 测量的初纺 ST-3 的表面形态如图 3（a）-（d）所示。未烧结的 ST-3 初级复合纳米纤维如图 3 (a) 所示。如图所示，获得的直径约为 300 nm 的纳米纤维表面光滑且连续。由于 TBT 可以被空气中的水分迅速水解，因此一旦从针尖喷射出纳米纤维，就会在纳米纤维中形成连续的 TiO2 溶胶网络 [37]。如图 3(b) 所示，在 700°C 下烧结后，纳米纤维的直径减小到约 200 nm，并且纤维仍然是连续的。有趣的是，烧结后的纤维，纳米纤维变得细长和粗糙，这可以产生更大的比表面积以增加光催化作用。

ST-3 的 FESEM 图像。 一 准备好的 ST-3，插图 :高倍 SEM (未烧结), (b )-(d ) ST-3（烧结）

TEM 图像进一步了解 ST-3 复合纳米纤维的晶体结构。图 4a 显示了 ST-3 的典型 TEM 图像，它对应于 SEM。 HRTEM 用于进一步阐明金红石 ST-3 复合纳米纤维的晶体结构。如图 4b 所示，高倍率 HRTEM 图像清楚地显示了两个不同的晶格，分别为 0.324 nm 和 0.275 nm，分别对应于金红石 TiO2 的 (110) 面和 SrTiO3 的 (110) 面。该结果还表明，SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维中形成了纳米异质结（图4b），有利于光生电子-空穴对的分离。

ST-3 的 TEM 图像和 EDS 光谱。 一 ST-3 的 TEM 图像，(b ) 金红石 TiO2 和 SrTiO3 划定区域的 HRTEM, (c ) ST-3 的 SAED，(d ) ST-3的EDS

选区电子衍射（SAED）如图 4c 所示，表明纳米异质结具有高结晶度。图 4d 中的 FESEM EDX 进一步证实了 ST-3 异质结构包含 Ti、Sr、O 元素并对应于 XRD。

MO 被用作模型染料污染物来调查裸 TiO2（金红石）、裸 SrTiO3 和不同 SrTiO3/TiO2（金红石）纳米复合材料的光催化活性，结果如图 5 所示。照射 40 分钟后，金红石ST-1、ST-3、ST-5、ST-10、裸 TiO2（金红石）和裸 SrTiO3 纳米纤维已降解约。分别为初始 MO 染料的 62%、93%、79%、43%、47% 和 44%（图 5b）。有趣的是，随着 SrTiO3 浓度的增加，SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维的光催化活性显着增强，这表明复合光催化剂中异质结构的存在有利于光催化。此外，如图 5b 所示，当 SrTiO3 过量时，复合材料的光催化活性可能会降低，这可能是由于 SrTiO3 的光催化作用比 TiO2 弱得多，因此合适的 SrTiO3 可以形成异质结可有效提高光催化性能，但过量的SrTiO3可能导致明显降低。

不同样品的光催化活性测量。 一 ST-3在光催化中的吸收光谱，(b ) 曲线 不同产物的光催化降解，(c ) ST-3 的回收，(d ) 不同产品的紫外-可见光谱

为了便于长期光催化用于染料废水的处理，循环稳定性是最重要的因素之一，如图 5c 所示。如图 5c 所示，经过 5 个循环后，MO 光降解的损失可以忽略不计，这可以归因于光催化剂在离心过程中的损失，进一步说明 ST-3 复合光催化剂具有高度的稳定性和循环性。

作为优异的光催化性能，SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维增强光催化活性的可能机制对其进一步改性非常重要。如图 5d 所示，不同样品的吸收变化很小，这意味着光催化活性与吸收无关，这可能归因于独特的纳米异质结。其可能的机理如下：当紫外光照射在复合纳米纤维表面时，SrTiO3 和金红石型TiO2 都会产生孔洞（h ⁺ ) 和电子 (e ⁻ ) 如 (1) 所示。然后产生的电子从SrTiO3的价带（VB）迁移到SrTiO3的导带（CB），并进一步移植到金红石TiO2的导带（CB）中。另一方面，空穴从金红石型 TiO2 转移到 SrTiO3 的 VB，这可以有效地促进电荷分离以增加电荷载流子的寿命并提高界面电荷转移的效率，从而提高 SrTiO3/ TiO2（金红石）异质结构（图 6）。

SrTiO3/TiO2（金红石）光催化降解MO的机理研究

同时，给出了甲基橙光催化氧化的可能公式如下：

因此，SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维可作为未来应用中经济且可持续的光催化剂。

结论

总之，我们通过简单的静电纺丝途径制备了 SrTiO3/TiO2（金红石）复合纳米纤维，并显示出其优异的降解甲基橙的能力，这主要归因于显着的异质结和高结晶度。更重要的是，新颖的3D结构可以有效地增加比表面积，这也是光催化的一个重要原因。因此，优良的光催化剂可为未来催化剂的设计提供新的视角。