石墨相碳氮化物纳米颗粒：结构、光催化性能、合成方法及新兴应用

摘要

石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）已成为光催化应用的领军材料——包括 CO₂ 还原、水分解、有机污染物去除——以及场发射技术。本文小综述考察 g-C₃N₄ 复合材料和薄膜的晶体结构、合成路线、纳米结构化最新进展。详述关键结构基元，讨论可放大制备策略，突出材料多功能光催化性能及未来研究方向。

引言

太阳能是最丰富可再生资源，足以满足世界千年能源需求。但其间歇性给高效采集、储存、利用带来挑战。将太阳光子直接转化为化学能的技术——最著名的是光催化，1839 年 Becquerel 馡现，1972 年 Fujishima 和 Honda 推进——为可持续能源和环境修复提供有希望路径。特别是工业过程中主要有机污染源废水的光催化降解仍是关键应用。

聚合 g-C₃N₄ 是可见光响应半导体，带隙 2.7 eV，导带/价带位置分别为 -1.1 eV 和 +1.6 eV（vs NHE）。其优异的热、酸、碱稳定性，以及从廉价富氮前驱体（如三聚氰胺、尿素）简单合成，区别于需昂贵盐类的金属基光催化剂。多种合成策略——热缩合、溶剂热、CVD、微波辅助、水热法——可制备定制纳米结构以增强光催化活性。

鉴于 g-C₃N₄ 在水分解、CO₂ 还原、有机污染物降解、催化合成中的多功能性，近年吸引大量研究关注。本文聚焦其结构、合成、应用最新进展，重点阐述纳米结构化和复合形成。

综述

石墨相碳氮化物与光催化

光催化指半导体在光照下加速氧化还原反应。过程产生电子-空穴对转移至吸附物种，生成 ·OH 和 O₂•⁻ 等活性自由基。g-C₃N₄ 可见光激发产生这些载流子，配合合适协同催化剂或牺牲剂可实现水氧化、析氢、CO₂ 还原。

水分解光催化基本机制示意图。经许可转载 [113, 114]。版权 2015 & 2018 英国皇家化学学会

不同于 TiO₂ 或 ZnO 等传统氧化物，g-C₃N₄ 具石墨状 sp² C-N 键框架，实现高效电荷传输和可调带隙结构。材料结构可通过多晶型选择（α、β 或 melon 基网络）和纳米结构化改善光催化性能。

石墨相碳氮化物纳米颗粒

一维 g-C₃N₄ 纳米结构展现各向异性电子传输和增强比表面积，带来优异光催化活性。体相 g-C₃N₄ 剥离（热、超声、化学）得二维纳米片，提供高分散性和额外活性位点。

a 三-s-三嗪和 b 三-s-三嗪作为 g-C₃N₄ 单元结构。经许可转载 [25, 31]。版权 2008 英国皇家化学学会

石墨相碳氮化物纳米颗粒结构

g-C₃N₄ 是 sp² 杂化 C、N 原子组成的二维聚合网络。XRD、XPS、拉曼光谱揭示 C-N-C 和 C=N 键特征峰。Yu 等人鉴定的 α-C₃N₄ 相为石墨状晶格，层间距略大于石墨，反映氮取代石墨框架。

g-C₃N₄ 电子结构与性质

第一性原理研究鉴定最稳定的七氮杂蒽基多晶型（相 1 > 相 2 > 相 3），凸显氮孤对电子在塑造价带中的作用。这些见解解释了材料可见光响应性及其优于传统氧化物的光催化性能。

石墨相碳氮化物纳米颗粒制备

合成

富氮前驱体（三聚氰胺、尿氰胺、氰胺、二氰二胺）热聚缩合得体相 g-C₃N₄，比表面积低（<10 m² g⁻¹）。硬/软模板、溶胶-凝胶、剥离法可得介孔和纳米级变体，大幅增加比表面积（高达 830 m² g⁻¹）和孔隙率。

硬模板法制备 TCN（a、b）和 MCN（c、d）TEM 图像。经许可转载 [120]。版权 2015 Elsevier

制备 g-C₃N₄ 纳米颗粒的关键技术

主要合成路线包括：

• 热缩合（前驱体高温煅烧）
• 溶剂热和水热法（无需后退火得晶体产物）
• 化学气相沉积（CVD）和等离子体增强 CVD 制备薄膜
• 微波辅助合成（快速加热、高比表面积）
• 溶胶-凝胶和物理气相沉积（PVD）实现可控形貌

石墨相碳氮化物应用

g-C₃N₄ 在多领域展现广泛适用性：

太阳能利用

通过掺杂、介孔化、异质结形成调控电子结构，g-C₃N₄ 可驱动可见光光催化水分解、CO₂ 还原、太阳能燃料生成且高效。近期策略包括牺牲模板制备介孔球和棒以增强电荷分离。

模板法合成路线及 C₃N₄ 和 Ag@C₃N₄ 光催化剂光照下电荷分离与光催化过程机制示意图。经许可转载 [124]。版权 2014 Elsevier.

废水与环境治理

g-C₃N₄ 等半导体光催化剂有效降解多种有机污染物——染料、农药、药物——且不产生二次废物。金属（Cu、Fe）或非金属（B、C、O、S）掺杂、异质结、贵金属负载进一步提升降解速率。超薄 g-C₃N₄ 纳米片因高比表面积和活性边缘位点对亚甲蓝和甲基橙降解表现优异活性。

生物医学与传感应用

g-C₃N₄ 纳米颗粒因荧光、生物相容性、pH 响应行为，在生物成像、药物递送、传感中具吸引力。超薄纳米片可标记细胞膜、作为癌症治疗光敏剂。

未来展望

推进 g-C₃N₄ 研究需：

• 开发可放大合成路线，得高比表面积、缺陷可控纳米结构。
• 系统评估光催化效率、成本、能量输入、可循环性于实际应用。
• 探索多功能复合材料用于集成太阳能燃料生产、环境修复、生物医学器件。

结论

g-C₃N₄ 仍是结构可调、高稳定性的有前景无金属光催化剂。合成和纳米结构化的持续创新将释放其在能源、环境、生物医学领域的全部潜力。

缩略语

g-C₃N₄:

石墨相碳氮化物

TiO₂:

二氧化钛

ZnO:

氧化锌