一种新型 Ho3+-Yb3+-Mg2+ 三掺杂 TiO2 上转换材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

摘要

一种新型的Ho³⁺ 上转换纳米材料 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 采用溶胶-凝胶法设计并合成了三掺杂二氧化钛（UC-Mg-TiO2）。通过添加Mg²⁺ UC-Mg-TiO2 呈现增强的上转换荧光 . UC-Mg-TiO2 用于通过在电子传输层上形成薄层来制造钙钛矿太阳能电池。结果表明，基于电子传输层与UC-Mg-TiO2的太阳能电池的功率转换效率从没有UC-Mg-TiO2的15.2%提高到16.3。结果表明，合成的UC-Mg-TiO2可以将近红外光转化为钙钛矿薄膜可以吸收的可见光，从而提高器件的功率转换效率。

背景

钙钛矿太阳能电池（PSCs）在太阳能电池领域受到更多关注[1,2,3,4,5]。 PSC 的功率转换效率 (PCE) 在几年内已超过 22% [6]。然而，钙钛矿材料通常吸收波长小于800nm的可见光，一半以上的太阳能没有被利用，尤其是在近红外（NIR）区域。为了解决这些问题，有效的方法之一是通过将近红外光转换为钙钛矿可以利用的可见光，将上转换纳米材料应用于钙钛矿太阳能电池 [7,8,9]。 β相氟化钇钠（β-NaYF4）通常用作稀土离子的主晶格来制备上转换材料。而β-NaYF4基上转换材料是绝缘体，不利于电子转移[ETL][10]。

具有锐钛矿相的二氧化钛 (TiO2) 纳米晶因其合适的能带结构、低成本和长稳定性而常被用作钙钛矿太阳能电池中的电子转移材料 [11,12,13]。然而，TiO2 的能带隙很大（3.2 eV），这阻碍了它的应用。为了提高二氧化钛在可见光和近红外区域的应用，探索了一些方法。一种有效的方法是用金属或非金属掺杂 TiO2 [14,15,16]。余等人。 [17] 证明了 Ho³⁺ -Yb³⁺ -F^- 掺杂的 TiO2 可以将 NIR 光转换为可见光，这些光可以被染料敏化太阳能电池 (DSSC) 吸收。 Zhang等[18]证明了Mg掺杂的TiO2可以改变TiO2的费米能级，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。

在这项工作中，我们更倾向于结合后土离子（Ho³⁺ 和 Yb³⁺ ) 和金属离子 (Mg²⁺ ) 将 TiO2 掺杂在一起以合成一种具有增强上转换荧光的新材料。我们的目的是探索如何添加 Mg²⁺ 影响TiO2上转换荧光及应用Ho³⁺ 上转换纳米材料 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂二氧化钛钙钛矿太阳能电池。结果表明，Mg²⁺ 的加入增强TiO2的上转换发射，以及Ho³⁺ 的应用 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂TiO2使PSCs的PCE从15.2%提高到16.3%。

方法/实验

材料

碘化甲脒 (FAI)、溴化甲基铵 (MABr)、二碘化铅 (PbI2)、2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴 (Spiro -OMeTAD) 和二溴化铅 (PbBr2) 购自 Xi'an Polymer Light Technology Corp.（中国）。 SnO2 胶体溶液购自 Alfa Aesar（氧化锡 (IV)）。二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-叔丁基吡啶（TBP）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（Li-TFSI）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。

合成Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂二氧化钛

Ho³⁺ 的上转换材料 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂 TiO2 是用报道的方法 [19] 合成的，并进行了一些修改。首先，将乙酰丙酮 (AcAc) 和四丁醇钛 (Ti(OBu)4) 在 25°C 搅拌下混合 1 h 得到四丁醇钛，然后加入异丙醇 (IPA) 制备 (Ti(OBu)4) )4) 解决方案。将 IPA、HNO3 和 H2O 的混合溶液缓慢滴入溶液中。搅拌6小时后，得到浅黄色的TiO 2 溶胶。在典型的合成中，AcAc、HNO3 和 H2O 与 Ti(OBu)4 的摩尔比为 1:0.3:2:1。用于合成Ho³⁺ -Yb³⁺ 以共掺杂的 TiO2、Ho(NO3)3·5H2O 和 Yb(NO3)3·5H2O 为元素源并添加到溶液中。通常，Ho³⁺ 的摩尔比 :Yb³⁺ :Ti =1:x :100 (x =2, 3, 4, 5)。用于合成Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ 以三掺杂TiO2、Ho(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O为元素源加入溶液中，Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti =1:4:x :100 (x =0, 1, 1.5, 2, 2.5)。所得溶液记为Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂 TiO2 (UC-Mg-TiO2) 溶胶。通过在 100°C 下加热 10 小时去除溶液中的溶剂。然后，将材料粉末在 500°C 下加热 30 分钟。

PSC 的制备

FTO 在洗涤剂、丙酮和异丙醇中洗涤，然后用 UV-O3 处理 15 分钟。阻挡层通过旋涂法制备，使用浓度为 1 M 的二异丙氧基二（乙酰丙酮）钛在 1-丁醇中的溶液，然后在 500°C 下加热 30 分钟。使用乙醇（1:6，质量比）稀释 TiO2（30NR-D），然后在 100°C 下加热 10 分钟获得的 TiO2 溶液通过旋涂法制备的电子转移层（ETL）和450°C 下 30 分钟。通过旋涂UC-Mg-TiO2溶胶和TiO2溶胶的混合溶液(UC-Mg-TiO2:TiO2 =x),将UC-Mg-TiO2用于制备太阳能电池 :(100 − x ), v /v , x =0、20、40、60、80 和 100) 在 ETL 上并在 500°C 下加热 30 分钟。根据报道的方法[20]制备钙钛矿薄膜。简而言之，钙钛矿的前体溶液是通过将 FAI (1 M)、PbI2 (1.1 M)、MABr (0.2 M) 和 PbBr2 (0.22 M) 溶解在 DMF/DMSO (4:1 v:v )，并加入 CsI (1.5 M) 的 DMSO 储备溶液。通过旋涂法获得钙钛矿薄膜，1000 rpm 10 s，4000 rpm 30 s，20 s 结束前滴加200 μL 氯苯。空穴转移层 (HTL) 是通过旋涂法使用螺-MeOTAD 溶液以 4000 rpm 的速度持续 30 秒获得的。 spiro-OMeTAD 溶液是通过将 72.3 mg spiro-MeOTAD 溶解在 1 mL 氯苯中并添加 28.8 μL TBP、17.5 μL Li-TFSI 溶液（520 mg/ml 乙腈溶液）制备的。最后，通过热蒸发在空穴传输层上制作Au阳极。

特征化

使用 FLS 980 E 荧光计获得光致发光 (PL) 光谱。使用 DX-2700 衍射仪获得 X 射线衍射 (XRD) 图案。 X射线光电子能谱用XPS THS-103分光计测量。吸收光谱使用 Varian Cary 5000 分光光度计获得。使用 JSM-7001F 显微镜进行扫描电子显微镜 (SEM) 图像。应用吉时利 2440 Sourcemeter 在 AM 1.5 的光照下测量太阳能电池的光电流-电压 (I-V) 曲线。利用CHI660e电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）。入射光子电流转换效率（IPCE）采用太阳能电池IPCE记录系统（Crowntech Qtest Station 500ADX）测量。

结果与讨论

通过改变Ho³⁺ 的摩尔比优化材料的上转换荧光和 Yb³⁺ . Ho³⁺ 的上转换发射 -Yb³⁺ 不同摩尔比的Ho³⁺ 共掺杂TiO2 和 Yb³⁺ (Ho:Yb:Ti =1:x :100) 如图 1a 所示，它们被 980 nm NIR 光激发。在 547 nm 和 663 nm 处观察到两个强上转换发射峰。附加文件 1：图 S1 显示了 Ho³⁺ 的上转换机制 -Yb³⁺ 共掺杂 TiO2。 663 nm 和 547 nm 处的荧光峰可以对应于 ⁵ F5 → ⁵ I8 和 (⁵ S2，⁵ F4) → ⁵ Ho³⁺ 的 I8 转换 , 分别 [21]。可以看出，当Ho³⁺ 的摩尔比增加时，上转换荧光强度最大。和 Yb³⁺ 是 1:4。图 1b 显示了 Ho³⁺ 的上转换光荧光 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 不同Mg²⁺ 掺杂量的三掺杂TiO2 (Ho:Yb:Mg:Ti =1:4:x :100，摩尔比）。 Mg²⁺ 的加入增强了上转换荧光 .当Ho³⁺ 的掺杂量 :Yb³⁺ :Mg²⁺ =1:4:2，Ho³⁺ 的上转换发射最强 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 三掺杂二氧化钛。下文中，UC-Mg-TiO2与Ho³⁺ 的摩尔比 :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti =1:4:2:100 已应用。

结论

Ho³⁺ 的上转换纳米材料 -Yb³⁺ -Mg²⁺ 成功合成了三掺杂二氧化钛（UC-Mg-TiO2）。添加Mg²⁺ 增强了UC-Mg-TiO2的上转换发射 .我们将 UC-Mg-TiO2 应用于 PSC，其中 UC-Mg-TiO2 用于修饰电子传输层。 V oc 和 I UC-Mg-TiO2 器件的 sc 提高到 1.05 V 和 22.6 mA/cm² 从 1.03 V 到 21.2 mA/cm² 分别为那些没有 UC-Mg-TiO2 的。含有UC-Mg-TiO2的器件的PCE从没有UC-Mg-TiO2的器件的15.2%提高到16.3%。