增强上转换 TiO₂ 纳米材料将钙钛矿太阳能电池效率提升至 16.3%

摘要

溶胶-凝胶法合成的 Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 三掺杂 TiO₂ (UC-Mg-TiO₂) 在掺入 Mg²⁺ 后表现出显著增强的上转换荧光。该材料作为薄中间层应用于钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 的电子传输层 (ETL)。掺入 UC-Mg-TiO₂ 的器件实现 16.3% 功率转换效率 (PCE)，对照器件为 15.2%，证实该纳米材料有效将近红外 (NIR) 光子转化为钙钛矿可吸收的可见光。

背景

钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 近年飞速发展，PCE 已超 22%。但其吸收光谱限于 800 nm 以下，太阳光谱中过半包括近红外 (NIR) 区域未被利用。上转换纳米材料可将 NIR 光子转化为可见光子供 PSC 收集，填补这一空白。β-NaYF₄ 基上转换主体常见，但属绝缘体，不适合电子传输层 (ETL)。解剖相 TiO₂ 因适宜带隙排列、成本效益和稳定性广泛用作 ETL，但其宽带隙 (3.2 eV) 限制可见-近红外吸收。掺杂稀土离子或过渡金属可拓展光谱响应并改善电荷传输性能。前序研究显示 Ho³⁺-Yb³⁺ 共掺杂 TiO₂ 可为染料敏化太阳能电池上转换 NIR 光，Mg²⁺ 掺杂可移动费米能级提升 PSC 性能。本工作将 Ho³⁺、Yb³⁺、Mg²⁺ 共掺入 TiO₂ 制得新型三掺杂材料 (UC-Mg-TiO₂) 并探究其对 PSC 效率的影响。

方法

材料

甲酸铵碘 (FAI)、溴化甲胺 (MABr)、碘化铅 (PbI₂)、2,2′,7,7′-四[N,N-二(对甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴烷 (Spiro-OMeTAD)、溴化铅 (PbBr₂) 购自西安聚合物光科技公司。SnO₂ 胶体溶液购自 Alfa Aesar。二甲亚砜 (DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、4-叔丁基吡啶 (TBP)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂 (Li-TFSI) 购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 三掺杂 TiO₂ 合成

UC-Mg-TiO₂ 经改良溶胶-凝胶法制备。正丁醇钛先与乙酰丙酮 (AcAc) 反应，再用异丙醇 (IPA) 稀释。IPA、硝酸、水混合液缓慢加入，搅拌 6 小时形成淡黄色 TiO₂ 溶胶。按 Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100 (x = 0, 1, 1.5, 2, 2.5) 摩尔比引入 Ho(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O。100 °C 除溶剂 10 小时，所得粉末 500 °C 煅烧 30 分钟。

PSC 制备

氟掺锡氧化物 (FTO) 衬底清洗后经 UV-O₃ 处理。旋涂 TiO₂ 致密层 (30NR-D) 并 500 °C 退火。ETL 由 TiO₂ 乙醇稀释液 (1:6 质量比) 旋涂，依次 100 °C 和 450 °C 退火。UC-Mg-TiO₂ 改性电池将 UC-Mg-TiO₂ 溶胶与 TiO₂ 溶胶按 x:(100-x) 体积比混合 (x = 0, 20, 40, 60, 80, 100) 旋涂，500 °C 退火。钙钛矿前驱体溶液 (FAI, PbI₂, MABr, PbBr₂, CsI) 旋涂并滴加氯苯反溶剂，后沉积 Spiro-OMeTAD 空穴传输层。最后热蒸发 Au 电极。

表征

荧光光谱用 FLS 980 E 荧光计记录。X 射线衍射 (XRD) 用 DX-2700 衍射仪。X 射线光电子能谱 (XPS) 用 THS-103 光谱仪。UV-Vis 吸收用 Varian Cary 5000 测量。扫描电镜 (SEM) 用 JSM-7001F。AM 1.5 照射下电流-电压 (I-V) 曲线用 Keithley 2440 源表测量。电化学阻抗谱 (EIS) 用 CHI660e 工作站，入射光子-电流效率 (IPCE) 谱用 Crowntech Qtest Station 500ADX 获得。

结果与讨论

优化 Ho³⁺ 和 Yb³⁺ 比例发现 1:4 Ho:Yb 比在 980 nm 激发下产生 547 nm 和 663 nm 最强上转换发射 (图 1a)。引入 Mg²⁺ 进一步放大荧光；最大发射出现在 Ho:Yb:Mg = 1:4:2 (图 1b)。XRD 确认所有样品保持 TiO₂ 解剖相 (图 2)。XPS 分析验证 Ho、Yb、Mg 掺入 TiO₂ 晶格 (图 3)。UV-Vis 谱显示 UC-Mg-TiO₂ 吸收额外可见和近红外光，带隙从未掺杂 TiO₂ 的 3.18 eV 降至 3.09 eV (图 4)。

SEM 图像显示 TiO₂ 和 UC-Mg-TiO₂ 纳米颗粒尺寸相似 (~25–28 nm) 且薄膜形貌均匀 (图 5)。

器件测试显示 PCE 随 UC-Mg-TiO₂ 含量增加而升高，在 ETL 中 60% UC-Mg-TiO₂ 时达峰值 (图 6a)。最佳电池实现 V_oc = 1.05 V、J_sc = 22.6 mA cm⁻²、PCE = 16.3%，对照为 1.03 V、21.2 mA cm⁻²、15.2% (表 1)。UC-Mg-TiO₂ 器件更快的 PL 衰减和更低复合电阻 (图 8、图 9) 指示更高效的电荷提取。

980 nm 近红外照射下，含 UC-Mg-TiO₂ 电池显示更高 J_sc，确认上转换贡献 (图 10)。IPCE 谱显示改性电池在 400–650 nm 响应增强 (图 10b)。

结论

我们成功合成表现出强上转换荧光且经 Mg²⁺ 掺杂增强的 Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 三掺杂 TiO₂ (UC-Mg-TiO₂)。作为 ETL 中间层应用时，UC-Mg-TiO₂ 提升 PSC 性能，将 V_oc 和 J_sc 分别提高至 1.05 V 和 22.6 mA cm⁻²，PCE 从 15.2% 增至 16.3%。结果表明 UC-Mg-TiO₂ 有效将 NIR 光转化为可用可见光子，为进一步提升钙钛矿太阳能电池效率提供可行路径。

缩略语

EIS

电化学阻抗谱

NIR

近红外

PCE

功率转换效率

PL

光致发光

PSCs

钙钛矿太阳能电池

TRPL

时间分辨光致发光