SnIn4S8/TiO2 纳米管光电阳极的制备及其在可见光下对 Q235 碳钢的光阴极保护

介绍

随着工业技术的高速增长，金属腐蚀已成为一个全球性问题[1, 2]。金属腐蚀不仅会缩短设备的使用寿命，还会造成巨大的经济损失，甚至造成灾难性的安全事故和环境问题。具体而言，Q235 碳钢 (CS) 在 NaCl 溶液中容易发生严重腐蚀 [3]。光阴极保护是一种环保、节约成本的技术，在金属防腐方面具有巨大的应用潜力[4]，它不同于传统的防腐技术，它使用清洁的太阳能。此外，半导体光阳极材料不像传统的牺牲阳极那样被消耗。该技术利用半导体材料（TiO2 [5]、g-C3N4 [6]、ZnO [7, 8]、SrTiO3 [9]）收集太阳光子并将光能转化为电能，高效驱动还原化学反应，从而有效缓解金属腐蚀。

TiO2 因其广泛的应用范围来催化各种氧化还原反应，以及其低成本、无毒、高化学和光化学稳定性而被广泛用作光阴极保护的光电极材料 [10,11,12]。然而，由于带隙较宽（金红石为 3.0 eV，锐钛矿为 3.2 eV），单个 TiO2 材料只能由紫外线诱导。此外，由于光生载流子的快速复合，可用的光电子减少。为了克服上述缺点，人们提出了许多方法来提高 TiO2 基光电极的光阴极保护能力。这些方法包括表面改性 [13]、设计高度有序的 TiO2 纳米管 (NT) [14]、掺杂金属或非金属 [15,16,17,18] 和构建异质结 [19,20,21]。更具体地说，通过与其他材料结合构建异质结已被证明是改善 TiO2 光电化学性能的有效方法。用于该策略的材料包括金属氧化物（In2O3 [22]、MoO3 [23]、Bi2O3 [24]、WO3 [25, 26]、RuO2 [27, 28]）、金属硫化物和硒化物（Ag2S [29]、 Bi2S3 [30]、Ag2Se [31])、石墨烯 [32,33,34]、Co(OH)2 [35] 和 ZnFeAl 层状双氢氧化物 [36]。

此外，三元和四元硫属化物和硒化合物，如Cu2AgInS4[37]、Cu2AgInSe4[38]和Cu2ZnSnSe4[39]，由于其良好的光稳定性、在可见光范围内的强吸收、和良好的电子传输性能。这些材料显示出高光催化活性，可提高量子点敏化太阳能电池的光转换效率。硫化锡铟 (SnIn4S8) 是一种三元硫属化物半导体 [40]，由于其良好的化学稳定性和对可见光的强烈吸收，在重金属还原和有机物和制药废水的光催化降解方面具有广阔的应用前景 [41, 42]。纳米材料的物理化学能力主要由其尺寸、结构和形貌决定。 SnIn4S8 纳米片具有较大的比表面积，这可能有助于可见光吸收 [43] 并由于纳米片和电解质之间的快速电荷转移而降低薄膜电阻 [44]。此外，SnIn4S8纳米片具有相对负的导带，有利于为自腐蚀电位为负的金属提供光阴极保护。因此，SnIn4S8 纳米片修饰的 TiO2 NTs 可能显示出改进的光电化学和光阴极保护性能。然而，关于SnIn4S8纳米片/TiO2纳米管复合材料的制备和阴极保护应用的报道较少。

在本研究中，通过溶剂热反应和随后的电化学阳极氧化方法合成了 SnIn4S8 纳米片/TiO2 NT 异质结薄膜。系统研究了SnIn4S8/TiO2复合材料对Q235 CS的光阴极保护性能及机理。

方法

SnIn4S8/TiO2 光电极的制作

通过电化学阳极氧化工艺在钛片（1 cm × 4 cm）上制备 TiO2 NTs。在化学抛光后清洁钛片，并使用乙二醇和 0.45 wt% NH4F 和 8 wt% H2O 作为电解质溶液在 30 V 下阳极氧化 30 分钟。铂片用作阴极。样品用去离子水冲洗并在 60°C 下干燥。然后在 450°C 下热处理 1.5 小时后获得 TiO2 NTs。

SnIn4S8/TiO2 NTs 光电极是通过简单的溶剂热工艺在 TiO2 NTs 表面沉积 SnIn4S8 纳米片来制造的（图 1a）。通常，将 0.05 mmol SnCl4·5H2O (0.0175 g)、0.2 mmol InCl3 (0.0587 g) 和 0.5 mmol 硫代乙酰胺 (0.0375 g) 添加到 80 mL 无水乙醇中并搅拌直至溶液均匀。将上述溶液和带有制造的 TiO2 NT 的钛板放置在 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜的底部，在 180°C 下放置 3-12 小时。然后，用无水乙醇反复清洗样品，并在 70°C 下干燥 4 小时。合成的复合材料分别标记为 3 h SnIn4S8/TiO2、6 h SnIn4S8/TiO2、9 h SnIn4S8/TiO2、12 h SnIn4S8/TiO2。为了比较，在钛片上使用相同的方法制备了SnIn4S8纳米片。

一 SnIn4S8/TiO2复合薄膜的制备过程示意图；包括b在内的光电化学测量实验装置示意图 OCP 变体和 c 光电流密度变化

特征化

分别使用 Hitachi SU8220 扫描电子显微镜 (SEM)、高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM, JEOL JEM-2010) 和能谱仪 (EDS) 研究制造的光电极的形貌、微观结构和元素组成。通过 X 射线衍射（XRD）（D8-advance，Bruker AXS Co.）在波长为 0.15406 nm 的 Cu Kα 照射下评估所制备的光电极的晶体结构。使用 Al Kα 辐射通过 X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250XI，Thermo Scientific Co.）评估表面组成和化学状态。使用紫外-可见漫反射分光光度计（Hitachi UH4150）分析光学特性。在 FLS980 系列荧光光谱仪上测量制备的光电极的光致发光 (PL) 光谱。傅里叶变换红外（FTIR）分析在瓦里安弯刀1000分光光度计上进行。

光电化学测试

光电化学测试在室温电化学工作站（CHI760E，晨华仪器上海有限公司）上进行。可见光源是具有 420 nm 截止滤光片的 300 W 氙气灯（PLS-SXE 300C，Perfect Light Beijing Co., Ltd.）。将 Q235 CS 样品（1 cm × 1 cm × 1 cm）嵌入环氧树脂中制成 Q235 CS 电极作为测试金属样品。组成如下：0.18%C； 0.28% 硅; 0.035% S; 0.04% 磷； 0.55% Mn, 98.915% Fe。

图 1b 显示了用于测量与制备的光电极耦合的 Q235 CS 的开路电位 (OCP) 变化的实验装置的示意图。该装置由一个光电解池和一个腐蚀池组成，它们通过Nafion膜连接。将制备好的光电极放入含有 0.1 M Na2S 和 0.2 M NaOH 溶液的光电解池中，Q235 CS 置于腐蚀池中。通过外部铜线连接到光电极的 Q235 CS 用作工作电极，而饱和甘汞电极 (SCE) 和铂片分别用作参比电极和对比电极。可见光通过石英窗照射光电极。 Tafel 曲线在 - 0.25 和 + 0.25 V 相对于 OCP 的范围内以 0.5 mV s ^-1 的扫描速率进行测试 .电化学阻抗谱 (EIS) 谱在 10 ⁵ 到 10 ⁻² 赫兹。 AC 信号的幅度为 10 mV。图 1c 显示了间歇可见光照射下光电流密度变化的实验装置的示意图。光电极作为工作电极，Q235 CS 通过铜线接地。对比电极和参比电极用细线短路。

结果与讨论

形态和化学成分

图 2 显示了 TiO2 和 SnIn4S8/TiO2 复合薄膜的形态。如图 2a、b 所示，通过电化学阳极氧化过程在钛表面成功形成了排列良好且高度有序的 NTs 膜。 TiO2 NTs 的平均内径约为 50 nm，壁厚约为 25 nm，管长约为 1300 nm。可以观察到许多弯曲的 SnIn4S8 纳米片在溶剂热反应 6 小时后附着在 TiO2 表面（图 2c、d）。由薄纳米片和大层级孔组成的纳米结构有利于由于多次光散射而提高光捕获能力，这可能促进光化学反应中的电荷转移，增强 SnIn4S8/TiO2 复合材料的光阴极保护性能。 <图片>

一 地形和b TiO2 NT 薄膜的横截面 SEM 图像，c 地形和d SnIn4S8/TiO2复合薄膜的横截面SEM图

图 3 显示了合成的 TiO2 和 SnIn4S8/TiO2 复合薄膜的 XRD 谱。对于纯 TiO2，除了钛基底的特征峰外，25.3°、48.1°和 53.9° 处的峰分别指向锐钛矿（101）、（200）和（105）晶面（JCPDS Card第 21-1272 号）。对于 SnIn4S8/TiO2 复合材料，所得样品的 XRD 谱相似。与纯 TiO2 相比，在 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 XRD 谱中观察到了其他三个衍射峰。 27.5°、28.4° 和 33.0° 处的峰分别归属于四方 SnIn4S8（JCPDS Card No. 42-1305）的晶面 (311)、(222) 和 (400)。没有检测到对应于二元硫化物和氧化物的峰，证实了SnIn4S8/TiO2复合材料的高纯度。

纯TiO2和不同SnIn4S8/TiO2复合材料的XRD谱

为了进一步研究 SnIn4S8/TiO2 复合材料的微观结构，如图 4a、b 所示分析了 TEM 图像，确认 SnIn4S8 纳米片附着在 TiO2 NTs 表面。 TiO2 NTs 的壁厚和内径分别约为 25 和 50 nm，这与 SEM 结果一致。图 4c 是在图 4a 中复合材料表面边缘拍摄的 HRTEM 图像，显示了 TiO2 NTs 和 SnIn4S8 纳米片之间的紧密接触。间距为 0.358 nm 的晶格条纹被指定为 TiO2 的锐钛矿 (101) 平面（JCPDS Card No. 21-1272）。间距为 0.268 nm 和 0.323 nm 的晶格条纹分别指向 SnIn4S8（JCPDS Card No. 42-1305）的四方 (400) 和 (311) 平面。结果证实，SnIn4S8 纳米片是通过溶剂热工艺在 TiO2 NTs 表面构建的。相应的 EDS 光谱（图 4d）表明 SnIn4S8/TiO2 复合膜由 Ti、O、Sn、S 和 In 元素组成。

一 , b TEM 和 c HRTEM 图像和 d SnIn4S8/TiO2复合薄膜的EDS光谱

通过 XPS 研究了 SnIn4S8/TiO2 的表面成分和化学状态。从 XPS 测量光谱（图 5a）可以确认复合材料中存在 Ti、O、Sn、In、S 元素，这与 EDS 结果一致。此外，观察到与C元素相对应的特征峰，这是由于暴露于大气污染引起的。图 5b 显示了 Ti 2p 的高分辨率 XPS 光谱 . 458.5 和 464.2 eV 的结合能峰值与 Ti 2p 一致 3/2 和 Ti 2p 1/2，分别是Ti ⁴⁺ 的特征峰 [45]。这表明 Ti ⁴⁺ 存在于 SnIn4S8/TiO2 复合材料中。图 5c 显示了 529.7 和 531.6 eV 处的峰，分别对应于晶格氧和吸附氧 [46]。晶格氧代表 Ti-O，表明复合材料中存在 TiO2。吸附的氧来自吸附在复合材料表面的 H2O，表明复合材料表面富含氧空位。图 5d 显示以 495.0 和 486.6 eV 为中心的峰属于 Sn 3d 3/2 和 Sn 3d 分别为 5/2 [40]，表明 Sn 的价态为 + 4。如图 5e 所示，445.2 和 452.8 eV 的结合能分配给 In 3d 5/2 和 In 3d 分别为 3/2，表明存在 In ³⁺ 在复合材料中 [47]。图 5f 中 162.8 和 161.7 eV 处的峰值对应于 S 2p 1/2 和 S 2p 3/2，分别说明 S 元素主要以 S ²⁻ 的形式存在 在 SnIn4S8/TiO2 NTs [48]。上述结果进一步表明，采用溶剂热法和电化学阳极氧化法相结合的方法成功合成了SnIn4S8/TiO2NTs异质结薄膜，与SEM、TEM和XRD分析结果一致。

一 SnIn4S8/TiO2复合薄膜的XPS测量光谱； b 的高分辨率 XPS 光谱 钛 2p , c O 1s , d Sn 3d , e 在 3d 和 f S 2p

为了研究 SnIn4S8 纳米片的生长过程，观察了通过溶剂热工艺制备的复合材料 3、9 和 12 小时的 SEM 图像。当反应时间为 3 小时时，在所获得的复合材料中的 TiO2 NTs 表面出现了小的 SnIn4S8 纳米片（附加文件 1：图 S1a、d）。时间达到 6 小时后，纳米片的尺寸和厚度增加（图 2c、d）。然而，一旦溶剂热反应时间超过 9 小时，SnIn4S8 纳米片就会完全覆盖 TiO2 表面并堵塞 TiO2 NTs 的口，这对光生电荷分离有害（附加文件 1：图 S1b、c、e、f ）。制备过程中的主要反应如下：

光学特性

通过紫外可见漫反射光谱分析制造的光电极的光学特性（图 6a）。纯 TiO2 的光吸收主要在紫外区，吸收边约为 385 nm，这归因于 TiO2 的固有吸收。此外，二氧化钛在可见光区的光吸收可能归因于由 NTs 中的裂缝或孔洞引起的光散射 [49]。 SnIn4S8 和 SnIn4S8/TiO2 复合材料的吸收边分别出现在 590 和 535 nm 附近。带隙 (E g) 光电极的值使用以下等式 [50] 计算：

其中 α , hv , 和 A 分别表示吸收系数、光子能量和特征常数。 (αhv ) ² 对比 hv 计算带隙的方法如图 6b 所示。 E 纯 TiO2 的 g 值为 3.22 eV，与锐钛矿型 TiO2 (3.2 eV) 相似 [51]。 E SnIn4S8 和 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 g 值分别评估为 2.1 和 2.32 eV。这些结果表明SnIn4S8/TiO2复合材料在可见光区的吸收能力增强，有利于太阳能的利用和光阴极保护性能的提高。

TiO2、SnIn4S8和SnIn4S8/TiO2复合薄膜的紫外可见漫反射光谱

PL 光谱测量用于检查半导体材料的光生载流子的分离、转移和复合 [52]。 PL 强度越弱，意味着光生载流子的复合率越低 [53]。 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 PL 强度低于 TiO2 NTs（附加文件 1：图 S2），表明 SnIn4S8 纳米片的敏化可以有效抑制 TiO2 NTs 中光生载流子的复合。

光电化学性能

光电流密度是用于研究半导体光阳极的光阴极保护性能的重要参数。与光阳极耦合的金属的光电流密度越大，光阳极的光电转换性能和光阴极保护效果越好[54]。图 7a 显示了与纯 TiO2 或 SnIn4S8/TiO2 NTs 光阳极耦合的 Q235 CS 电极的光电流密度变化。在灯打开之前，与光阳极耦合的金属电极的光电流密度几乎为零，表明此时没有光生电子转移到钢电极。当灯打开时，纯 TiO2 和 SnIn4S8/TiO2 复合光阳极都对 Q235 CS 电极表现出光阴极保护电流。这是因为光生电子从光阳极携带到钢电极表面。通过 6 小时溶剂热反应制备的 SnIn4S8/TiO2 复合材料表现出最大的光电流密度（约 100 μA cm ^-2 )，大约是纯 TiO2 的 8 倍。这表明 SnIn4S8 纳米片的改性显着提高了 TiO2 NTs 的光电子分离和传输效率。光电流密度以 6 h SnIn4S8/TiO2> 9 h SnIn4S8/TiO2> 12 h SnIn4S8/TiO2> 3 h SnIn4S8/TiO2> TiO2 的顺序降低。随着溶剂热反应时间的增加，SnIn4S8纳米片吸收更多的光能以产生足够的光电子，从而表现出更大的光电流。然而，当溶剂热反应时间超过 6 小时时，纳米片厚度的增加增加了纳米片中光电子的转移距离 [55, 56]。此外，TiO2 NTs 不能吸收光来产生光电子，因为超大的 SnIn4S8 纳米片挡住了它们的嘴。这最终导致转移到Ti衬底的光电子减少，从而降低了复合材料的光电流。

a 的变化 光电流密度和b Q235 CS电极与制备的TiO2和不同SnIn4S8/TiO2光阳极在间歇可见光照射下的电势

与半导体光电阳极耦合的金属电位的变化是用于研究光电阳极的光电阴极保护性能的另一个重要参数 [57]。光阳极的光激发产生电子，电子转移到钢表面并降低其电位，从而保护钢电极。图 7b 展示了连接到 TiO2 和 SnIn4S8/TiO2 NTs 光阳极的 Q235 CS 的 OCP 变化。由于电流效应，耦合 Q235 CS 的电位在照射前略有下降。打开灯后，与 TiO2 和 SnIn4S8/TiO2 NTs 耦合的 Q235 CS 电极的光生电位发生了显着的负移。电位降的顺序是 6 h SnIn4S8/TiO2 (0.45 V vs. SCE)> 9 h SnIn4S8/TiO2 (0.36 V vs. SCE)> 3 h SnIn4S8/TiO2 (0.32 V vs. SCE) 12In4S8 TiO2（0.30 V vs. SCE）> TiO2（0.18 V vs. SCE）。关灯后，连接到 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 Q235 CS 的电位缓慢增加，并且耦合电位仍远低于裸 Q235 CS。这表明，由于复合材料中存储的电子缓慢释放，即使在没有光照的情况下，复合材料也可以继续保护钢一段时间。因此，结合光电流密度的结果，可以得出结论，SnIn4S8/TiO2 复合材料比纯 TiO2 对 Q235 CS 具有更好的光阴极保护。制备 6 小时的 SnIn4S8/TiO2 复合材料实现了最佳光阴极保护。此外，6 h SnIn4S8/TiO2 复合光阳极显示出比之前报道的大多数光阳极更高的光阴极保护性能（附加文件 1：表 S1）。以下部分提到的 SnIn4S8/TiO2 复合材料是针对反应时间为 6 h 的样品获得的。

为了研究 SnIn4S8/TiO2 复合材料的稳定性，分析了在间歇可见光照射下连接到光电阳极的 Q235 CS 电极的长期电位变化。如图 8a 所示，裸 Q235 CS 的自腐蚀电位相对于 3.5 wt% NaCl 溶液中的 SCE 为 - 0.58 V。当 CS 连接到 SnIn4S8/TiO2 复合材料时，随着可见光照射，电位迅速下降，这可能是由于光生电子从复合材料转移到钢。在长期可见光照射下，钢的电位相对于 SCE 稳定在 - 0.96 V。这仅比从 OCP 结果获得的光生电位高 0.07 V，表明 SnIn4S8/TiO2 复合材料具有良好的稳定性。光照射停止后，Q235 CS 的电位相对于 SCE 增加回 - 0.74 V，仍远未达到自腐蚀电位，表明复合材料可以在黑暗状态下为钢提供持续保护。此外，如图8b、c所示，SnIn4S8/TiO2复合材料在光电化学测试后的XRD图谱和FTIR光谱分别与测试前一致，表明该复合材料具有良好的光电化学稳定性。

一 在间歇可见光照射下，连接到 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 Q235 CS 的长期电位变化； b SnIn4S8/TiO2复合材料在光电化学测试前后的XRD图谱； c SnIn4S8/TiO2复合材料光电化学测试前后的FTIR光谱

测试了纯 Q235 CS、连接到纯 TiO2 的 Q235 CS 电极和 6 小时 SnIn4S8/TiO2 复合材料在黑暗条件下和照射下的 Tafel 曲线，以进一步评估 SnIn4S8/TiO2 复合材料的光电化学性能（图 3）。 9). Corrview 软件用于计算腐蚀电位 (E corr) 和腐蚀电流 (i corr)，结果如表 1 所示。 在可见光照射下，Q235 CS 与纯 TiO2 或 SnIn4S8/TiO2 复合电极连接后，E corr 负移，表明光生电子有效地从光电极迁移到钢电极，从而为 Q235 CS 电极提供了光阴极保护作用。 E Q235 CS 与 SnIn4S8/TiO2 复合材料（- 0.92 V vs. SCE）在辐照下的 corr 远低于纯 TiO2（- 0.75 V vs. SCE），表明复合材料能够为 Q235 CS 提供更好的阴极保护优于纯 TiO2。 i 在光照射下，与裸露的 Q235 CS 相比，连接到 SnIn4S8/TiO2 复合材料的 Q235 CS 的 corr 显着增加（表 1）。这是由于光生电子的极化加速了界面处化学反应的速率[58, 59]。

不同条件下Q235 CS在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线，a 裸 Q235 CS，b Q235 CS 在黑暗中与 TiO2 NTs 膜耦合，c Q235 CS在黑暗中与SnIn4S8/TiO2复合膜耦合，d Q235 CS 在可见光照射下与 TiO2 NTs 薄膜耦合，以及 e 可见光下Q235 CS与SnIn4S8/TiO2复合薄膜的耦合

采用EIS进一步研究了SnIn4S8/TiO2复合膜的光生载流子分离转移过程以及Q235 CS电极的耐腐蚀性能。图 10a 显示了 Q235 CS、Q235 CS 耦合到 TiO2 NT 薄膜和 SnIn4S8/TiO2 复合薄膜在可见光照射下和之后的奈奎斯特图。使用 ZSimpWin 软件的 EIS 拟合电路由一个 R s(Q fR f)(Q dlR ct) 模型，如图 10b 所示，其中 R s 表示电解液电阻，Q f 和 R f分别表示高频下半导体薄膜电极的电容和电阻，Q dl 和 R ct分别表示低频下的双电层电容和电荷转移电阻。

一 可见光照射下和之后的裸 Q235 CS、Q235 CS 耦合到 TiO2 NTs 薄膜和 SnIn4S8/TiO2 复合薄膜的 Nyquist 图，以及 b 对应的等效电路

采用等效电路拟合EIS的阻抗参数也如表2所示。耦合Q235 CS电极在可见光下的阻抗弧直径小于纯Q235 CS，R 耦合 Q235 CS 电极的 ct 值显着下降。结果表明，Q235 CS 与溶液界面处的电化学反应速率显着增加，这可能是由于光电子从光电阳极迁移到 Q235 CS [60]。 In addition, the R ct value of the SnIn4S8/TiO2 composite was smaller than that of TiO2, which may be because the heterojunction formed by TiO2 and SnIn4S8 was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn4S8/TiO2 composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn4S8/TiO2 composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn4S8/TiO2 composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn4S8/TiO2 composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn4S8/TiO2 heterojunction, both the SnIn4S8 and TiO2 were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn4S8 to the conduction band of TiO2 because the potential of the former is much lower than that of TiO2 (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO2 to the valence band of SnIn4S8. After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn4S8/TiO2 composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S ²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn4S8/TiO2 composite for Q235 CS under visible light illumination

结论

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn4S8/ TiO2 nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn4S8/ TiO2 composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn4S8/TiO2 composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn4S8/TiO2 composite achieved 100 μA cm ⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO2. The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn4S8/TiO2 composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.

数据和材料的可用性

All datasets are presented in the main paper.

缩写

CS:

Carbon steel

NTs:

Nanotubes

SnIn4S8 :

Stannum indium sulfide

SEM：

扫描电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

EDS：

Energy dispersive spectrometer

XRD：

X射线衍射

XPS：

X射线光电子能谱

PL：

光致发光

FTIR：

傅里叶变换红外

OCP:

Open circuit potential

SCE：

饱和甘汞电极

EIS：

电化学阻抗谱

E g :

Bandgap

E corr :

Corrosion potential

i corr :

Corrosion current