自组装SnIn₄S₈/TiO₂纳米管光阳极增强Q235钢可见光光阴极保护

摘要

TiO₂作为光阴极保护用半导体虽具吸引力，但可见光吸收弱、量子产率低限制应用。本文制备新型异质结构SnIn₄S₈纳米片/TiO₂纳米管光阳极并分析其光阴极保护性能。SnIn₄S₈纳米片通过溶剂热法均匀沉积于TiO₂纳米管表面。SnIn₄S₈/TiO₂复合材料因良好可见光响应和光生载流子分离效率，光阴极保护性能优于纯TiO₂纳米管。6 h溶剂热反应条件下复合材料最大光电流密度达100 μA cm⁻²(可见光照射)。连接复合材料的Q235碳钢光诱导电位负向偏移达0.45 V(对SCE)。因此SnIn₄S₈/TiO₂复合材料可在3.5 wt% NaCl溶液中为Q235碳钢提供高效光阴极保护。本工作为开发金属光阴极保护高效光阳极材料提供新途径。

引言

工业技术高速发展使金属腐蚀成为全球性问题[1,2]。金属腐蚀不仅缩短设备寿命，还造成巨大经济损失，甚至引发灾难性安全事故和环境问题。Q235碳钢(CS)在NaCl溶液中易发生严重腐蚀[3]。光阴极保护是一种环保节能、应用潜力大的金属防腐技术[4]，利用清洁太阳能区别于传统防腐技术。半导体光阳极材料不像传统牺牲阳极那样被消耗。该技术利用半导体材料(TiO₂[5]、g-C₃N₄[6]、ZnO[7,8]、SrTiO₃[9])收集太阳光子将光能转化为电能驱动还原反应，有效缓解金属腐蚀。

TiO₂因催化各种氧化还原反应应用范围广、低成本、无毒、化学和光化学稳定性高，被广泛用作光阴极保护光电极材料[10,11,12]。但单一TiO₂材料因宽禁带(金红石3.0 eV、锐钛矿3.2 eV)仅能被UV光激发。此外光生载流子快速复合减少可用光生电子。为克服上述缺点，提出多种方法提高TiO₂基光电极光阴极保护能力：表面修饰[13]、设计高度有序TiO₂纳米管(NTs)[14]、金属或非金属掺杂[15,16,17,18]、构建异质结[19,20,21]。特别是与其他材料复合构建异质结被证明是改善TiO₂光电化学性能有效方法。用于此策略的材料包括金属氧化物(In₂O₃[22]、MoO₃[23]、Bi₂O₃[24]、WO₃[25,26]、RuO₂[27,28])、金属硫化物和硒化物(Ag₂S[29]、Bi₂S₃[30]、Ag₂Se[31])、石墨烯[32,33,34]、Co(OH)₂[35]、ZnFeAl层状双氢氧化物[36]。

此外，三元和四元硫族化物和硒化物如Cu₂AgInS₄[37]、Cu₂AgInSe₄[38]、Cu₂ZnSnSe₄[39]因良好光稳定性、强可见光吸收和良好电子传输性质近年受关注，在量子点敏化太阳能电池光转换效率提升显示高光催化活性。锡铟硫化物(SnIn₄S₈)为三元硫族半导体[40]，因良好化学稳定性和强可见光吸收在重金属还原、有机物和制药废水光催化降解显示应用前景[41,42]。纳米材料物理化学性能主要由尺寸、结构、形貌决定。SnIn₄S₈纳米片具有大比表面积，利于可见光吸收[43]并因纳米片与电解质快速电荷转移降低薄膜电阻[44]。此外SnIn₄S₈纳米片导带位置较负，有利于为自腐蚀电位较负金属提供光阴极保护。因此SnIn₄S₈纳米片修饰TiO₂ NTs可望改善光电化学和光阴极保护性能。但关于SnIn₄S₈纳米片/TiO₂纳米管复合材料制备和阴极保护应用报道极少。

本研究通过溶剂热反应和后续电化学阳极氧化法合成SnIn₄S₈纳米片/TiO₂ NT异质结薄膜，系统研究SnIn₄S₈/TiO₂复合材料对Q235 CS光阴极保护性能及机制。

方法

SnIn₄S₈/TiO₂光电极制备

TiO₂ NTs通过电化学阳极氧化在钛片(1 cm×4 cm)上制备。钛片化学抛光清洗后，在乙二醇含0.45 wt% NH₄F和8 wt% H₂O电解液中30 V阳极氧化30 min，铂片作阴极。样品去离子水冲洗、60°C干燥，450°C热处理1.5 h得TiO₂ NTs。

SnIn₄S₈/TiO₂ NTs光电极通过简单溶剂热法在TiO₂ NTs表面沉积SnIn₄S₈纳米片制备(图1a)。典型工艺：0.05 mmol SnCl₄·5H₂O(0.0175 g)、0.2 mmol InCl₃(0.0587 g)、0.5 mmol硫代乙酰胺(0.0375 g)加入80 mL无水乙醇搅拌均匀。上述溶液及制备好TiO₂ NTs钛片置于100 mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜底部，180°C反应3–12 h。样品无水乙醇反复清洗、70°C干燥4 h。合成复合材料标记为3 h、6 h、9 h、12 h SnIn₄S₈/TiO₂。对照组用相同工艺在钛片上制备SnIn₄S₈纳米片。

表征

用日立SU8220扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM, JEOL JEM-2010)、能量色散谱(EDS)分别研究制备光电极形貌、微观结构、元素组成。X射线衍射(XRD)(D8-advance, Bruker AXS, Cu Kα辐射, λ=0.15406 nm)评价晶体结构。X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific, Al Kα辐射)评价表面成分化学态。UV-Vis漫反射分光光度计(日立UH4150)分析光学特性。光致发光(PL)谱用FLS980系列荧光光谱仪测量。傅里叶变换红外(FTIR)用Varian Scimitar 1000分光光度计分析。

光电化学测试

室温下用CHI760E电化学工作站进行光电化学测试。可见光源为300 W氙灯(PLS-SXE 300C, Perfect light北京)配420 nm截止滤光片。Q235 CS电极作为测试金属样品，将Q235 CS样品(1 cm×1 cm×1 cm)嵌入环氧树脂制成。成分：0.18% C；0.28% Si；0.035% S；0.04% P；0.55% Mn；98.915% Fe。

图1b展示Q235 CS耦合制备光电极开路电位(OCP)变化测量装置示意图。装置含光电解池和腐蚀池，通过Nafion膜连接。制备光电极置于含0.1 M Na₂S和0.2 M NaOH溶液光电解池中，Q235 CS置于腐蚀池。通过外部Cu线连接光电极的Q235 CS作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别作参比电极和对比电极。光电极通过石英窗接受可见光照射。塔费尔曲线相对OCP从−0.25至+0.25 V以0.5 mV/s扫描速率测试。电化学阻抗谱(EIS)在10⁵至10⁻² Hz频率范围测试，交流信号幅度10 mV。图1c显示间歇可见光照射下光电流密度变化实验装置示意图。光电极作工作电极，Q235 CS通过Cu线接地，对比和参比电极用细线短路。

结果与讨论

形貌与化学成分

图2展示TiO₂和SnIn₄S₈/TiO₂复合薄膜形貌。图2a, b显示电化学阳极氧化在钛表面成功形成排列整齐、高度有序NTs薄膜。TiO₂ NTs平均内径约50 nm、壁厚约25 nm、管长约1300 nm。溶剂热反应6 h后观察到大量弯曲SnIn₄S₈纳米片附着TiO₂表面(图2c, d)。由薄纳米片和大层级孔组成的纳米结构有利于多次光散射改善集光能力，促进光化学反应电荷转移，增强SnIn₄S₈/TiO₂复合材料光阴极保护性能。

图3展示合成纯TiO₂和SnIn₄S₈/TiO₂复合薄膜XRD谱。纯TiO₂除钛衬底特征峰外，25.3°、48.1°、53.9°峰分别对应锐钛矿(101)、(200)、(105)晶面(JCPDS 21-1272)。SnIn₄S₈/TiO₂复合材料XRD图谱相似。与纯TiO₂相比，复合材料XRD谱多出三个衍射峰。27.5°、28.4°、33.0°峰分别归属四方SnIn₄S₈(311)、(222)、(400)晶面(JCPDS 42-1305)。未检测到二元硫化物和氧化物峰，确认SnIn₄S₈/TiO₂复合材料高纯度。

为进一步研究SnIn₄S₈/TiO₂复合材料微观结构，分析TEM图像(图4a, b)，确认SnIn₄S₈纳米片附着于TiO₂ NTs表面。TiO₂ NTs壁厚和内径分别约25和50 nm，与SEM结果一致。图4c为图4a复合材料表面边缘HRTEM图像，显示TiO₂ NTs与SnIn₄S₈纳米片紧密接触。0.358 nm晶格条纹归属锐钛矿TiO₂(101)面(JCPDS 21-1272)。0.268 nm和0.323 nm晶格条纹分别对应四方SnIn₄S₈(400)和(311)面(JCPDS 42-1305)。结果确认SnIn₄S₈纳米片通过溶剂热法在TiO₂ NTs表面构建。对应EDS谱(图4d)显示复合薄膜由Ti、O、Sn、S、In元素组成。

XPS研究SnIn₄S₈/TiO₂表面成分化学态。XPS全谱(图5a)确认复合材料含Ti、O、Sn、In、S元素，与EDS一致。此外观察到C元素特征峰，源于大气污染暴露。图5b显示Ti 2p高分辨XPS谱。458.5和464.2 eV结合能峰分别对应Ti 2p₃/₂和Ti 2p₁/₂，为Ti⁴⁺特征峰[45]，表明复合材料中存在Ti⁴⁺。图5c显示529.7和531.6 eV峰分别对应晶格氧和吸附氧[46]。晶格氧代表Ti–O，表明复合材料中存在TiO₂。吸附氧来自复合材料表面吸附H₂O，提示复合材料表面富氧空位。图5d显示495.0和486.6 eV峰分别归属Sn 3d₃/₂和Sn 3d₅/₂[40]，表明Sn价态为+4。图5e中445.2和452.8 eV结合能分别归属In 3d₅/₂和In 3d₃/₂，表明复合材料中存在In³⁺[47]。图5f中162.8和161.7 eV峰分别对应S 2p₁/₂和S 2p₃/₂，显示S在SnIn₄S₈/TiO₂ NTs中主要以S²⁻形式存在[48]。上述结果进一步表明溶剂热和电化学阳极氧化结合成功合成SnIn₄S₈/TiO₂ NTs异质结薄膜，与SEM、TEM、XRD分析结果吻合。

为研究SnIn₄S₈纳米片生长过程，观察溶剂热3、9、12 h制备复合材料SEM图像。反应3 h时TiO₂ NTs表面出现小SnIn₄S₈纳米片(附件Fig.S1a, d)。6 h时纳米片尺寸和厚度增加(图2c, d)。但溶剂热时间超9 h时SnIn₄S₈纳米片完全覆盖TiO₂表面并堵塞TiO₂ NTs管口，不利光生电荷分离(附件Fig.S1b, c, e, f)。制备过程主要反应：

CH₃CSNH₂ + H₂O → CH₃CONH₂ + H₂S (1)

H₂S → 2H⁺ + S²⁻ (2)

Sn⁴⁺ + 4In³⁺ + 8S²⁻ → SnIn₄S₈ (3)

SnIn₄S₈ + TiO₂ → SnIn₄S₈/TiO₂ (4)

光学特性

UV-Vis漫反射谱分析制备光电极光学特性(图6a)。纯TiO₂吸光主要在UV区，吸收边约385 nm，归属TiO₂固有吸收。TiO₂可见光区吸收可能因NTs裂缝或孔洞光散射[49]。SnIn₄S₈和SnIn₄S₈/TiO₂复合材料吸收边分别近590和535 nm。光电极带隙(E_g)按公式计算[50]：

(αhv)² = A(hv − E_g) (5)

其中α、hv、A分别为吸收系数、光子能量、特征常数。(αhv)²对hv作图计算带隙见图6b。纯TiO₂ E_g为3.22 eV，接近锐钛矿TiO₂(3.2 eV)[51]。SnIn₄S₈和SnIn₄S₈/TiO₂复合材料E_g分别评估为2.1和2.32 eV。结果表明复合材料可见光区吸收能力增强，有利于太阳能利用和光阴极保护性能提升。

PL谱测量用于考察半导体材料光生载流子分离、转移、复合[52]。PL强度越弱意味光生载流子复合率越低[53]。SnIn₄S₈/TiO₂复合材料PL强度低于TiO₂ NTs(附件Fig.S2)，表明SnIn₄S₈纳米片敏化有效抑制TiO₂ NTs光生载流子复合。

光电化学性能

光电流密度是考察半导体光阳极光阴极保护性能重要参数。耦合光阳极金属光电流密度越大，光阳极光电转换性能和光阴极保护效果越好[54]。图7a显示Q235 CS电极耦合纯TiO₂或SnIn₄S₈/TiO₂ NTs光阳极光电流密度变化。开灯前耦合光阳极金属电极光电流密度近零，表明此时无光生电子传输至钢电极。开灯后纯TiO₂和SnIn₄S₈/TiO₂复合光阳极均对Q235 CS电极表现出光阴极保护电流，因光生电子从光阳极传输至钢电极表面。6 h溶剂热反应制备SnIn₄S₈/TiO₂复合材料展现最大光电流密度(约100 μA cm⁻²)，约为纯TiO₂ 8倍。表明SnIn₄S₈纳米片修饰显著增强TiO₂ NTs光生电子分离传输效率。光电流密度大小顺序：6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h > 12 h > 3 h > TiO₂。溶剂热时间增加时SnIn₄S₈纳米片吸收更多光能产生足够光生电子，光电流增大。但超6 h时纳米片增厚增加光生电子传输距离[55,56]，且过大纳米片堵塞TiO₂ NTs管口使其无法吸光产生光生电子，最终减少传输至Ti衬底光生电子，降低复合材料光电流。

耦合半导体光阳极金属电位变化是考察光阳极光阴极保护性能另一重要参数[57]。光阳极光激发产生电子传输至钢表面降低其电位，从而保护钢电极。图7b展示Q235 CS耦合TiO₂和SnIn₄S₈/TiO₂ NTs光阳极OCP变化。耦合Q235 CS电位照明前因电偶效应轻微下降。开灯后耦合TiO₂和SnIn₄S₈/TiO₂ NTs光阳极Q235 CS光生电位显著负向偏移。电位下降幅度顺序：6 h SnIn₄S₈/TiO₂(0.45 V vs SCE) > 9 h(0.36 V) > 3 h(0.32 V) > 12 h(0.30 V) > TiO₂(0.18 V)。关灯后耦合SnIn₄S₈/TiO₂复合材料Q235 CS电位缓慢上升，耦合电位仍远低于裸Q235 CS。表明复合材料即使无光也能因复合材料储存电子缓慢释放持续保护钢材一段时间。结合光电流密度结果，结论：SnIn₄S₈/TiO₂复合材料对Q235 CS光阴极保护优于纯TiO₂。6 h反应制备SnIn₄S₈/TiO₂复合材料达最优光阴极保护。此外6 h复合光阳极光阴极保护性能于大多数前文报道光阳极(附件Table S1)。后续章节提及SnIn₄S₈/TiO₂复合材料均指6 h反应制备样品。

为研究SnIn₄S₈/TiO₂复合材料稳定性，分析Q235 CS电极连接光阳极间歇可见光照射下长期电位变化。图8a显示裸Q235 CS在3.5 wt% NaCl溶液中自腐蚀电位−0.58 V vs SCE。连接SnIn₄S₈/TiO₂复合材料后，可见光照射下电位快速下降，因复合材料光生电子传输至钢材。长期可见光照射下钢电位稳定在−0.96 V vs SCE，仅比OCP结果光生电位高0.07 V，表明复合材料稳定性好。停止光照后Q235 CS电位回升至−0.74 V vs SCE，仍远离自腐蚀电位，证明复合材料暗态下仍可持续保护钢材。此外图8b, c显示光电化学测试前后SnIn₄S₈/TiO₂复合材料XRD图谱和FTIR谱分别一致，表明复合材料具良好光电化学稳定性。

为进一步评价SnIn₄S₈/TiO₂复合材料光电化学性能，测试纯Q235 CS、耦合纯TiO₂和6 h SnIn₄S₈/TiO₂复合材料暗态和光照下塔费尔曲线(图9)。用Corrview软件计算腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流(i_corr)，结果见表1。可见光照射下Q235 CS耦合纯TiO₂或SnIn₄S₈/TiO₂复合电极后E_corr负向偏移，表明光生电子有效从光电极迁移至钢电极，为Q235 CS提供光阴极保护。光照下耦合SnIn₄S₈/TiO₂复合材料Q235 CS E_corr(−0.92 V vs SCE)远低于纯TiO₂(−0.75 V vs SCE)，表明复合材料提供更好阴极保护。光照下耦合SnIn₄S₈/TiO₂复合材料Q235 CS i_corr显著高于裸Q235 CS(表1)，因光诱导电子极化加速界面化学反应速率[58,59]。

EIS进一步研究SnIn₄S₈/TiO₂复合薄膜光生载流子分离转移过程和Q235 CS电极耐蚀性。图10a显示裸Q235 CS、耦合TiO₂ NTs薄膜和SnIn₄S₈/TiO₂复合薄膜光照下和光照后奈奎斯特图。ZSimpWin软件拟合等效电路为R_s(Q_f R_f)(Q_dl R_ct)模型(图10b)，R_s为电解质电阻，Q_f和R_f为高频半导体薄膜电极电容和电阻，Q_dl和R_ct为低频电双层电容和电荷转移电阻。

等效电路拟合阻抗参数见表2。光照下耦合Q235 CS电极阻抗弧直径小于纯Q235 CS，R_ct值显著降低。结果表明Q235 CS与溶液界面电化学反应速率显著增加，因光电子从光阳极迁移至Q235 CS[60]。此外SnIn₄S₈/TiO₂复合材料R_ct小于TiO₂，因TiO₂与SnIn₄S₈形成异质结有利光诱导电荷分离迁移。结果与塔费尔曲线(图9)一致。此外SnIn₄S₈/TiO₂复合材料光照下阻抗弧直径明显小于关灯后，表明可见光下更多光电子从复合材料迁移至Q235 CS。证明SnIn₄S₈/TiO₂复合材料可见光下可为Q235 CS提供有效光阴极保护。

机制

图11展示SnIn₄S₈/TiO₂复合材料光阴极保护增强机制及光生电子分离转移过程。可见光照射SnIn₄S₈/TiO₂异质结时，SnIn₄S₈和TiO₂均受激产生光生电子和空穴。光生电子从SnIn₄S₈导带迁移至TiO₂导带，因前者电位远低于TiO₂(图11a, b)。随后电子因电位低于钢自腐蚀电位，在电场力驱动下迁移至钢电极表面(图11c)。此过程通过阴极极化抑制Q235 CS腐蚀。同时光生空穴从TiO₂价带迁移至SnIn₄S₈价带。关灯后SnIn₄S₈/TiO₂复合材料储存电子持续迁移至Q235 CS电极，实现暗态钢材保护。此外光生空穴与电解液中S²⁻反应生成多硫化物(Sₓ²⁻)[61]，可加速光生载流子分离。

结论

面对金属腐蚀引发的能源危机和环境污染日益突出，亟需开发高效可见光响应半导体光阳极。本研究通过溶剂热处理和后续电化学阳极氧化法成功制备SnIn₄S₈/TiO₂纳米管光阳极。结果表明SnIn₄S₈/TiO₂复合材料纳米结构由薄纳米片和大层级孔组成，有利于光生载流子分离。光学特性分析显示复合材料可见光区吸收能力增强。6 h溶剂热反应制备复合材料展现最优光阴极保护性能。耦合6 h SnIn₄S₈/TiO₂复合材料Q235 CS光电流密度达100 μA cm⁻²，约为纯TiO₂ 8倍。Q235 CS光诱导电位最大负向偏移达0.45 V vs SCE。SnIn₄S₈/TiO₂复合材料对Q235 CS优异光阴极保护效果表明其为金属光阴极保护极具前景的光电极材料。