WLED 应用中复合橙红色量子点的颜色补偿效果研究

介绍

发光二极管 (LED) 由于其高效率、长寿命、低功耗、快速响应时间和高可靠性而在固态照明应用中引起了极大的研究兴趣 [1,2,3,4,5, 6]。 WLED 通常是通过用蓝色 LED 芯片封装黄色、绿色和红色荧光粉来制造的 [7,8,9]。全光谱 WLED 采用具有高比例红色荧光粉的复合荧光粉 [10]。然而，由于人眼对650 nm以上的波长不敏感[11]，经典的红色荧光粉具有较宽的发射范围，导致红光发射区的流明损失。

最近，量子点 (QD) 已被用于制造高质量的 WLED。与经典荧光粉相比，QD 具有独特的光学特性，例如与尺寸相关的波长可调性、高光致发光量子产率和强吸收 [12,13,14,15,16,17]。由于红光区域的窄发光特性，发红光的 QD 特别适用于抑制上述流明损失和提高 WLED 的显色指数 (CRI) [18, 19]。因此，使用量子点来补偿橙红色区域已成为提高 WLED 色彩质量的有效措施 [20]。通常，通过在 LED 中混合单色或多色 QD，可以将基于 QD 的 WLED (QWLED) 分为两类 [20,21,22,23]。例如，谢等人。使用发红光的 CdSe/CdS/ZnS QD 用 LuAG:Ce 绿色荧光粉代替经典的红色荧光粉来制造高性能 WLED [24]。李等人。通过在蓝色发光 GaN LED 芯片上集成红色、黄色和绿色发光 CdZnS/ZnSe QD 的混合物制造 QWLED，其 CRI 为 85.2，相关色温 (CCT) 为 4072 K [25]。

迄今为止，用于照明应用的全光谱 QWLED 通常是通过结合宽发射绿黄色荧光粉和窄发射单色红色 QD 来开发的 [24]。这些 QWLED 在绿黄色区域呈现出色的光谱连续性，但在橙红色区域呈现清晰的谷底。从理论上讲，由橙红色区域中的几个单色 QD 组成的复合 QD 能够填充山谷并进一步提高 QWLED 的光谱连续性。然而，由于多色 QD 之间的自吸收和荧光共振能量转移 (FRET) 过程，很难调节复合 QD 的光谱 [26]。因此，虽然已经通过操纵单色红色量子点的峰值位​​置和宽度来研究 QWLED 的颜色特性，但由于自吸收和FRET过程。

在此，研究复合量子点以增强 QWLED 的橙红色发光区域的光谱连续性和颜色质量。我们制备了具有不同半高宽 (FWHM) 的 CdSe/ZnS 基橙色量子点 (O-QDs) 和红色量子点 (R-QDs) 作为复合量子点的组成部分。通过考虑复合量子点的浓度和比例的影响，研究了复合量子点中的 FRET。结果用于优化复合量子点的量子效率 (QE) 和光谱可控性。此外，复合量子点与蓝色 LED 中的 LuAG:Ce 绿色荧光粉一起使用以形成 QWLED。所制备的QWLED在橙红色区域表现出更高的色彩质量和更平衡的全光谱。

方法

材料和化学品

1-十八碳烯（ODE，90%）、硫（S，98.5%）、三辛基膦（TOP，85%）和硬脂酸（98%）购自 TCI（上海）。硬脂酸镉 (Cd(St)2) 购自上海德博化工科技有限公司。硒粉（Se，325 目，99.5%）购自 Alfa Aesar（中国）。醋酸锌（Zn(Ac)2，99.5%）购自上海泰坦科技有限公司。乙醇和二甲苯购自天津大茂化学试剂有限公司。有机硅树脂（Dow Corning-6662）购自神永公司., Ltd. 其他材料显示在手稿中。除非另有说明，所有化学品均未经任何进一步纯化直接使用。

O-QDs 的合成

合成过程基于文献[27]中的报道。将 Cd(St)2 (2 mmol) 和硬脂酸 (0.2 mmol) 装入带有 10 mL ODE 的 50 mL 三颈烧瓶中。用氮气鼓泡搅拌后，将溶液加热至 270 °C。然后将 0.5 mL TOP-Se（2 mmol Se 粉末溶解在 1 mL TOP 中）快速注入烧瓶中，并在 270 °C 下保持 2 分钟。之后，将0.5 mL TOP-S（4 mmol S粉末溶于2 mL TOP，搅拌均匀）快速注入烧瓶中，并在270 ℃下保持40 分钟，然后将烧瓶冷却至30 ℃ .将 Cd(St)2 (0.75 mmol)、Zn(Ac)2 (2.25 mmol) 和 5 mL ODE 添加到上述溶液中。用氮气鼓泡搅拌后，将烧瓶加热至 160 °C。将1.5 mL的TOP-S缓慢注入烧瓶中并在160 ℃下保持4 小时，然后将烧瓶冷却至室温。用乙醇离心纯化后，将制备的CdSe/ZnS量子点分散在10 mL二甲苯中备用。

R-QD 的合成

除了以下两点外，合成过程与 O-QD 的合成过程相似。加热温度从270调整到300 °C。第二次加入的Cd(St)2与Zn(Ac)2(3 mmol)一起为1 mmol。

O-QD 和 R-QD 硅胶薄膜的制备

将不同重量的 R-QD 均匀混合到相同体积的硅凝胶中，以构建不同浓度的 R-QD 凝胶（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4 和 10 mg/mL）。然后，将相同体积的不同浓度的R-QD凝胶加入相同类型的模具中并去除气泡。最后，通过在 150 °C 下固化 60 分钟来构建 R-QDs 有机硅复合薄膜。 O-QDs有机硅薄膜采用相同工艺制备，浓度不同（0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、2、4、10和14 mg/mL）。

制备具有不同 O-QD 与 R-QD 重量比的复合 QD 硅胶薄膜

通过将制备的 O-QD 凝胶均匀混合，制备具有不同 O-QD 与 R-QD 重量比（10:1、5:1、5:2 和 5:4）的复合 QD 硅胶（ 10 mg/mL) 和 R-QD 凝胶 (2 mg/mL) 具有不同的体积比（2:1、1:1、1:2 和 1:4）。然后，将不同浓度的复合QD凝胶加入同一类型的模具中并去除气泡。最后，通过在150 °C下固化1 h来构建复合QD硅胶薄膜。

不同浓度复合QD硅胶薄膜的制备

O-QDs与R-QDs的重量比相同（10:1），将复合QDs混合到不同体积的硅胶中，形成不同浓度（0.35、0.5、0.75、1、 1.5 和 3 mg/mL)。然后，将制备的复合 QD 凝胶加入相同类型的模具中并去除气泡。最后，通过在150 °C下固化1 h制备不同复合QD浓度的复合QD硅胶薄膜。

WLED 的制造

采用发射峰值在 450 nm 处的 LED 芯片（典型的 2835 引线框架封装）用于制造 WLED。

发绿光的 LuAG:Ce 荧光粉、O-QDs (10 mg/mL)、R-QDs (2 mg/mL) 或复合 OR QDs（重量比 10:1）与硅胶（Dow Corning 6662， A:B =1:4)，混合物在真空下脱气。采用基于硅胶的通用封装方法，四种不同的 WLED 分别由 LuAG 开发：Ce 荧光粉、荧光粉和 O-QD、荧光粉和 R-QD、以及荧光粉和复合 QD。最后，通过在150 °C下固化1 h来固化上述WLED。

测量和表征

光致发光 (PL) 在 Ideaoptics FX2000-EX PL 光谱仪上记录。透射电子能谱 (TEM) 在 FEI Tecnai G2 Spirit TWIN 透射电子显微镜上以 100 kV 运行。量子效率 (QE) 测量在 OceanOptics QEpro QY 测试系统上在 365 nm 蓝色激光照射下进行。发光效率和光功率在EVERFINE ATA-1000 LED自动温控光电分析测量系统上记录。 UV-Vis 吸收是通过使用 Persee T6 UV-Vis 光谱仪测量的。激发光谱和时间分辨PL光谱(TRPL)由Edinburgh FLS920荧光光谱仪测量。

结果与讨论

首先研究了两种单色量子点的光学性质。图 1a 和 b 显示了 R-QD 和 O-QD 的光致发光 (PL) 和吸收光谱。 R-QD 和 O-QD 的 FWHM 分别约为 20.6 和 43 nm。虚线位置表示PL和吸收峰。如 TEM 图像所示，R-QD 和 O-QD 呈现立方形形态，平均尺寸分​​别为 13 nm 和 12 nm（图 1c 和 d）。插入的 HRTEM 图像显示面间距为 0.35 nm，可以指定为立方相 ZnS 的 (111) 面。

R-QDs (a ) 和 O-QD (b ）。 R-QD 的 TEM 图像 (c ) 和 O-QD (d )

在15.88 mW/cm ² 的365 nm激光激发下，进一步测试了由不同浓度的单色R-QDs和O-QDs制成的QDs有机硅薄膜的光学性能 .图 2a 和 b 显示了 QD 的浓度依赖性 PL 光谱，它们的 FWHM 几乎是恒定的。图 2c 和 d 显示了具有不同 QD 浓度的单色 QD 硅薄膜的 PL 强度和绝对 QE。随着浓度的增加，R-QD有机硅薄膜的PL强度增加，直到QD浓度达到2 mg/mL，然后由于浓度猝灭而降低。与 PL 强度的变化类似，QD 的 QE 在相同浓度下达到最高值约 85%。与基于 R-QD 的薄膜相比，O-QD 有机硅薄膜的 PL 强度和 QE 呈现出类似的浓度依赖性趋势。不同的是，O-QDs 的 PL 强度和 QE 迅速上升，直到 QD 浓度为 4 mg/mL，并且在浓度为 10 mg/mL 时获得最大值。我们推断这归因于 O-QD 的斯托克位移大于 R-QD。 O-QD硅薄膜的最大QE约为76%，在相同QD浓度下PL强度最高。

R-QD (a ) 和 O-QD (b ) 基硅凝胶薄膜。 R-QD (c ) 和 O-QD (d ) 基硅凝胶薄膜，不同浓度 QDs

此外，基于 2 mg/mL R-QD 和 10 mg/mL O-QD 的硅凝胶膜在不同的激发功率下也表现出最高的 PL 强度，分别如图 S1a 和 b 所示。在上述两种浓度下，单色 QD 的光学特性得到有效保留，从而减弱了由基质效应引起的 PL 猝灭 [28, 29]。该研究有助于确定硅薄膜中单色量子点的合适浓度。

为了进一步研究 QDs 在单色 QD 基有机硅薄膜中的浓度影响，测量了不同浓度薄膜的时间分辨 PL (TRPL) 光谱，衰减曲线如图 3 所示。 PL 衰减曲线可以用多指数函数表示，如等式所示。 1 [30],

R-QD (a ) 和 O-QD (b ) 基薄膜。 R-QD 的寿命 (c ) 和 O-QD (d )基不同浓度的硅凝胶薄膜

其中我 (t ) 是 t 时刻的 PL 强度 , A 我 和 τ 我 表示 PL 衰减的每个指数分量的相对幅度和激发态寿命，n 是衰减次数。这些衰减曲线，如图 3a 和 b 所示，可以根据方程 3 用双指数函数很好地拟合。 1.

拟合参数A 我 和 τ 我 列在表 S1 和 S2 中。 R-QDs 和 O-QDs 的振幅加权寿命被选为它们的寿命 (τ ave) 作进一步调查。寿命可以从以下公式计算。 2 [31] 并列在表 S1 和 S2 中。

图 3c 和 d 显示了两个单色 QD 在不同浓度下的寿命。两种寿命都随着浓度的增加而增加，并且在 R-QD 的浓度分别为 1 mg/mL 和 O-QD 的浓度为 2 mg/mL 后，上升速率变慢。这表明浓度的增加减少了 QD 之间的距离，从而增强了单色 QD 中的能量转移和自吸收 [32, 33]。同时，O-QDs 寿命的增加比 R-QDs 更明显，表明 O-QDs 中的能量转移更多。然而，似乎能量转移不会在低浓度下诱导 QD 的荧光猝灭。相反，它可能对 PL 强度和 QE 产生积极影响，如图 2 所示。

进一步研究了具有不同 R-QD 与 O-QD 重量比的复合 QD 的光学性质。复合 QD 薄膜的 PL 光谱如图 4a 所示。根据光谱，在图 4b 中提取了 631:605 (nm) 的复合 QD PL 峰强度比。峰值强度比随着 R-QD 百分比呈现上升的增量，这表明能量从 O-QD 转移到 R-QD。图 4c 展示了 R-QD 吸收光谱和 O-QD 发射光谱之间的重叠。这表明FRET过程的可能性很高，其中O-QDs作为供体，R-QDs作为受体（如图4d所示）。

具有不同 R-QDs 与 O-QDs 比率的复合 QD 硅薄膜的 PL 光谱 (a ) 和复合 QD PL 峰强度比 (b ）。 R-QD吸收光谱和O-QD发射光谱的重叠(c ）。复合量子点的能量转移示意图 (d )

进一步的研究集中在复合量子点中的 FRET 过程。图 5a 显示了 R-QD（受体）对 O-QD（供体）的发射动力学的影响。 TRPL 强度随着膜样品中受体的增加而降低（在峰值供体发射波长 605 nm 处分析）。图 5b 显示了 O-QD（供体）对 R-QD（受体）的发射动力学的影响。相反，TRPL 强度随着膜样品中供体的增加而增加（在峰值受体发射波长 631 nm 处分析）。图 5a 和 b 中的衰减曲线可以用 2 个指数拟合，QD 的详细振幅、寿命分量和振幅加权寿命列在表 S3 中。发现 O-QD 样品的寿命为 30.25 ns。当引入受体 R-QD 时，由于能量传输通道的介入，供体 O-QD 的寿命会降低（表 S3）。随着受体浓度的升高，供体的寿命变短。相反，发现 R-QD 样品的寿命为 13.08 ns。当引入供体 O-QD 时，受体 R-QD 的寿命会由于能量馈送而增加（表 S3）[34]。计算结果如图5c所示，清楚地说明了这一现象。

不同R-QDs与O-QDs比例的复合QD薄膜在供体峰值发射波长(a ) 和受体峰值发射波长 (b ）。施主递减寿命和受主递增寿命的变化(c ）。 FRET效率与R-QDs比例相对增量的比较，以及不同R-QDs与O-QDs比例下计算的FRET效率(d )

FRET过程也通过能量转移效率进行研究。 FRET 的效率可以根据等式所示的寿命计算。 3.

其中 τ DA 是受体存在下的供体荧光寿命，τ D 是在没有受体的情况下供体荧光寿命 [26]。它表明 τ DA 与能量传递效率成反比。因此，随着受体-供体比的增加，τ DA 变短，能量传递效率提高。更大的能量转移效率反映了对荧光的更高影响。我们进一步分析了图 5a 中复合量子点的 FRET 效率。计算结果列于表1中，效率达到33.2%，受体比例最高。同时，图 5d 显示了不同供体与受体比例下 FRET 效率的变化。 FRET效率随着复合QD中R-QD（受体）的增加而增加，并且效率的增加率接近R-QD的增加率。表明能量转移的增加对受体的增加很敏感。

作为橙红光下 LED 照明的最佳连续光谱，选择 R-QD 与 O-QD 的重量比为 1:10 的复合 QD 进行进一步研究。图 6a 显示了具有不同浓度复合 QD 的复合 QD 硅薄膜的 PL 光谱，R-QD 与 O-QD 的重量比相同（R:O =1:10）。除了整体PL强度的增加外，红光（631 nm）的比例也随着QD浓度的增加而明显增加，如图6b所示。这种现象可归因于随 QD 浓度增加而增强的 FRET。此外，在较高的 QD 浓度下，红光的上升速度变慢。这可能是由于 QD 之间的能量转移 (ET) 饱和所致。然而，QD 有机硅复合薄膜的绝对 QE 随复合 QD 浓度的不同表现出小于 5% 的变化，如图 6c 所示。看来1.0-1.5 mg/mL是复合量子点应用中最有利的量子点浓度，这确保了高量子效率和低光谱变化。

不同浓度制备的复合QD有机硅薄膜的PL光谱（a ) 和它们的 PL 峰强度比 (b ）。所制备的复合 QD 有机硅薄膜的 QE (c ）。不同浓度复合量子点 (d) 下供体（橙色点）或受体（红色点）的寿命和 FRET 效率（蓝色点） )

不同复合 QD 浓度薄膜的 TRPL 衰减曲线如图 S2 所示。表 S4 列出了复合 QD 的振幅、寿命分量和振幅加权寿命。计算它们的 FRET 效率并显示在表 S5 中。此外，寿命和 FRET 效率随浓度的变化清楚地显示在图 6d 中。详细地说，FRET 效率随着浓度的增加呈现出从 22% 到 9% 的下降趋势。同时，在供体 O-QD 的发射波长处记录的寿命随着浓度的增加而增加（图 6d 中的橙色点）。这类似于图 3 中显示的纯 O-QD 样品的浓度依赖性寿命。它表明存在 FRET 和自吸收（如单色 QD）的组合效应。随着浓度的增加，自吸收增强导致τ增加 DA （受体存在下的供体荧光寿命，如图 6d 所示，橙色点），表明复合 QD 之间的 FRET 抑制（图 6d 中的蓝色点）。在受体 R-QD 发射波长处，降低的 FRET 效率导致高浓度下寿命的较小增量（图 6d 中的红点）。因此，复合量子点的浓度依赖寿命相对较弱，并能保持稳定的量子效率，这有利于复合量子点在 LED 应用中的应用。

为了研究复合量子点在照明应用中的光补偿效果，WLED 是通过混合发绿光的 LuAG:Ce 荧光粉和 O-QD、R-QD 或复合 QD（R:O =1:10）和将混合物封装在 450 nm 发射 GaN 芯片的顶部。在40 mA的驱动电流下，所制备的WLED的激发-发光（EL）光谱如图7所示。WLED的相关色温（CCT）和色坐标如图S3和表所示S6.四个WLED在蓝绿光区具有几乎相同的光谱，但在橙红光区具有不同的光谱。此外，由于失去了红橙色光区域，基于 LuAG:Ce（仅）的 WLED 显示出最低的显色指数 (CRI)，为 48.8。相反，基于复合 QD 的 WLED 在橙红光区域表现出更宽更平坦的光谱和 92.1 的最高 CRI。与复合 QD 相比，LuAG:Ce（仅）和基于 R-QD 的 WLED 在橙色光区域呈现明显的光隙，并且在 CCT 和色坐标上表现出很大差异。尽管基于 O-QD 的 WLED 具有与基于复合 QD 的 WLED 相似的 CCT 和色坐标，但它缺乏红光，因此呈现出比复合 QD 低得多的 CRI。这表明复合量子点在提高 WLED 颜色质量方面具有广阔的前景。

仅使用绿色 LuAG:Ce 荧光粉封装的 WLED 的 EL 光谱 (a ), LuAG:Ce+R-QDs (b ), LuAG:Ce+O-QDs (c ), 和 LuAG:Ce + 复合量子点 (d)

为进一步评价实验结果，根据以下公式计算辐射发光效率（LER）：

其中 683 lm /W opt 是归一化因子。 W 选择，V (λ ) 和 P (λ )分别是光源的光功率、人眼灵敏度函数和光谱功率密度[35, 36]。

LER 结果总结在表 S6 中，类似于之前的报告 [37,38,39]。根据结果​​，基于复合 QD 的 WLED（样品 d）的 LER 高于 R-QDs 1（样品 c）并低于 O-QDs 1（样品 b），原因是人类眼睛对橙色光比对红色光更敏感。

结论

总之，我们制备了复合橙红色量子点（复合量子点）并研究了它们的光学特性和用于 LED 应用的复合量子点中的能量转移动力学。我们的研究表明，复合量子点的浓度以及供体量子点和受体量子点的比例对能量转移效率和光谱稳定性起着重要作用。同时，自吸收对复合量子点中不同单色量子点之间的 FRET 有显着影响。通过调整复合量子点中的供体与受体比可以实现相对稳定和较高的 QE，这对于通过补偿橙红色区域的光隙来提高 WLED 的颜色质量具有重要意义。因此，与基于单色 QD 的 WLED 的光谱相比，基于复合 QD 制造的 WLED 表现出显着改善的颜色质量和更自然的光谱。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应的作者处获得。

缩写

量子点：

量子点

WLED：

白色发光二极管

复合量子点：

复合橙红色量子点

O-QD：

CdSe/ZnS基橙色量子点

R-QD：

CdSe/ZnS基红色量子点

FWHM：

半高全宽

烦恼：

荧光共振能量转移

LED：

发光二极管

CRI：

显色指数

QWLED：

基于 QD 的 WLED

CCT：

相关色温

量化宽松：

量子效率

ODE：

1-八进制

S:

硫

顶部：

三辛基膦

Cd(St)2:

硬脂酸镉

Se：

硒粉

Zn(Ac)2:

醋酸锌

PL：

光致发光

TEM：

透射电子能谱

TRPL：

时间分辨PL光谱

EL：

激发-发光