复合橙红量子点提升WLED显色性

摘要

量子点(QDs)作为新兴光转换材料，在提升白光发光二极管(WLED)色质方面具有优势。然而，采用窄发射单色QDs的WLED通常在橙光区显色性不佳。本文通过混合CdSe/ZnS基橙色QDs(O-QDs)和红色QDs(R-QDs)开发复合橙红QDs(composite-QDs)，以补偿WLED橙红光。研究了composite-QDs中自吸收和荧光共振能量转移(FRET)过程对WLED光谱可控性和荧光猝灭的影响。同时考虑浓度和给体/受体比例分析FRET效率，筛选适合橙红光区色补偿的composite-QDs。结果表明，优化后的composite-QDs相比单色QDs有效提升WLED显色指数。

引言

发光二极管(LEDs)因高效率、长寿命、低功耗、快响应、高可靠性在固态照明应用中备受关注[1,2,3,4,5,6]。WLED通常封装黄、绿、红发光荧光粉与蓝光LED芯片[7,8,9]。全光谱WLED采用高比例红色荧光粉的复合荧光粉[10]。但传统红色荧光粉发射带宽宽，因人眼对>650 nm波长不敏感导致红光区流明损失[11]。

近年量子点(QDs)用于制备高品质WLED。相比传统荧光粉，QDs具有尺寸依赖波长可调、高光致发光量子产率、强吸收等独特光学性质[12,13,14,15,16,17]。因红光区窄发射特性，红光QDs特别适合抑制上述流明损失、提升WLED显色指数(CRI)[18, 19]。因此用QDs补偿橙红区已成提升WLED色质有效手段[20]。通常QD基WLED(QWLEDs)按混合单色或多色QDs分两类[20,21,22,23]。例如Xie等用红光CdSe/CdS/ZnS QDs替代经典红色荧光粉配LuAG:Ce绿色荧光粉制备高性能WLED[24]。Li等整合红、黄、绿发光CdZnS/ZnSe QDs混合物于蓝光GaN LED芯片制备QWLED，CRI 85.2、相关色温(CCT)4072 K[25]。

目前照明用全光谱QWLED常采用宽发射绿黄荧光粉配窄发射单色红色QDs[24]。这些QWLED绿黄区光谱连续性好，但橙红区存在明显波谷。理论上由多种单色QDs组成的橙红区composite-QDs可填补波谷、进一步改善QWLED光谱连续性。但因多色QDs间自吸收和FRET过程，难以调控composite-QDs光谱[26]。因此虽通过操控单色红色QDs峰位和宽度研究QWLED色性，但composite-QDs因自吸收和FRET未在WLED中研究。

本文研究composite-QDs增强QWLED橙红发光区光谱连续性和色质。制备不同半峰全宽(FWHM)CdSe/ZnS基橙色QDs(O-QDs)和红色QDs(R-QDs)作为composite-QDs组分。考虑composite-QDs浓度和比例影响研究FRET。结果用于优化composite-QDs量子效率(QE)和光谱可控性。此外，composite-QDs配LuAG:Ce绿色荧光粉用于蓝光LED制备QWLED。制得QWLED在橙红区展现增强色质、更平衡全光谱。

方法

材料与化学品

1-十八烯(ODE, 90%)、硫(S, 98.5%)、三辛基膦(TOP, 85%)、硬脂酸(98%)购自TCI(上海)。硬脂酸镉Cd(St)₂购自上海德博化工科技有限公司。硒粉(Se, 325目, 99.5%)购自Alfa Aesar(中国)。乙酸锌(Zn(Ac)₂, 99.5%)购自上海泰坦科学有限公司。乙醇和二甲苯购自天津大茂化学试剂有限公司。硅树脂(Dow Corning-6662)购自Shineon有限公司。其他材料见正文。除非特别说明，所有化学品直接使用无需进一步纯化。

O-QDs合成

合成步骤参考文献[27]。三颈烧瓶加入Cd(St)₂(2 mmol)、硬脂酸(0.2 mmol)、10 mL ODE。通氮搅拌加热至270°C。快速注入0.5 mL TOP-Se(2 mmol Se粉溶于1 mL TOP)，270°C保持2 min。随后快速注入0.5 mL TOP-S(4 mmol S粉溶于2 mL TOP，充分搅拌)，270°C保持40 min，冷至30°C。加入Cd(St)₂(0.75 mmol)、Zn(Ac)₂(2.25 mmol)、5 mL ODE。通氮搅拌加热至160°C。慢速注入1.5 mL TOP-S，160°C保持4 h，冷至室温。经乙醇离心纯化后，制得CdSe/ZnS QDs分散于10 mL二甲苯备用。

R-QDs合成

合成步骤同O-QDs，两点不同：加热温度从270°C调至300°C；第二次加入Cd(St)₂为1 mmol配合Zn(Ac)₂(3 mmol)。

O-QD与R-QD硅胶薄膜制备

不同重量R-QDs均匀混入同体积硅胶制备不同浓度R-QD凝胶(0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 2, 4, 10 mg/mL)。同体积不同浓度R-QD凝胶加入同类模具脱泡。150°C固化60 min制得R-QDs硅胶复合薄膜。O-QDs硅胶薄膜同工艺制备，浓度为0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 2, 4, 10, 14 mg/mL。

不同O-QD/R-QD重量比composite-QD硅胶薄膜制备

以制备O-QD凝胶(10 mg/mL)和R-QD凝胶(2 mg/mL)按不同体积比(2:1, 1:1, 1:2, 1:4)均匀混合，制备O-QD:R-QD重量比10:1, 5:1, 5:2, 5:4的composite-QD硅胶。不同浓度composite-QD凝胶加入模具脱泡，150°C固化1 h制得薄膜。

不同浓度composite-QD硅胶薄膜制备

固定O-QD:R-QD重量比10:1，将composite-QDs混入不同体积硅胶形成不同浓度composite-QD凝胶(0.35, 0.5, 0.75, 1, 1.5, 3 mg/mL)。制备工艺同前，150°C固化1 h。

WLED制备

采用发射峰450 nm LED芯片(典型2835支架封装)。

绿光LuAG:Ce荧光粉、O-QDs(10 mg/mL)、R-QDs(2 mg/mL)或复合O-R QDs(重量比10:1)均匀混入硅胶(Dow Corning 6662, A:B=1:4)，真空脱气。基于硅胶常规封装法，分别制备四种WLED：仅LuAG:Ce荧光粉、荧光粉+O-QDs、荧光粉+R-QDs、荧光粉+composite-QDs。最终150°C固化1 h。

测试与表征

光致发光(PL)用Ideaoptics FX2000-EX PL光谱仪记录。透射电子能谱(TEM)用FEI Tecnai G2 Spirit TWIN透射电镜100 kV测试。量子效率(QE)用OceanOptics QEpro QY测试系统365 nm蓝光激光激发测量。发光效率和光功率用EVERFINE ATA-1000 LED自动温控光电分析测量系统记录。UV-Vis吸收用Persee T6 UV-Vis光谱仪测量。激发光谱和时间分辨PL光谱(TRPL)用Edinburgh FLS920荧光光谱仪测量。

结果与讨论

首先研究两种单色QDs光学性质。图1a、b展示R-QDs和O-QDs光致发光(PL)和吸收光谱。R-QDs和O-QDs半峰全宽(FWHM)分别约20.6和43 nm。虚线标示PL和吸收峰位。TEM图像显示R-QDs和O-QDs呈立方形貌，平均尺寸分别13 nm和12 nm(图1c、d)。插图HRTEM显示晶面间距0.35 nm，可指派为立方相ZnS(111)晶面。

R-QDs(a)和O-QDs(b) PL与UV光谱。R-QDs(c)和O-QDs(d) TEM图像

进一步在365 nm激光(15.88 mW/cm²)激发下测试单色R-QDs和O-QDs不同浓度硅胶薄膜光学性质。图2a、b展示QDs浓度依赖PL光谱，FWHM近乎恒定。图2c、d展示单色QDs硅胶薄膜PL强度和绝对QE随QDs浓度变化。R-QD硅胶薄膜PL强度随浓度上升至2 mg/mL达峰后因浓度猝灭下降。QE同PL强度变化趋势，在相同浓度达最高约85%。O-QD硅胶薄膜PL强度和QE呈现相似浓度依赖趋势，但快速上升至4 mg/mL浓度，最大值在10 mg/mL浓度获得。推测因O-QDs斯托克斯位移大于R-QDs。O-QD硅胶薄膜最大QE约76%，对应最高PL强度浓度。

R-QD(a)和O-QD(b)基硅胶薄膜PL光谱。R-QD(c)和O-QD(d)基硅胶薄膜PL强度与QE随QDs浓度变化

此外，2 mg/mL R-QDs和10 mg/mL O-QD基硅胶薄膜在不同激发功率下均展现最高PL强度(图S1 a、b)。上述两浓度下单色QDs光学性质有效保留，减弱宿主基质效应导致PL猝灭[28, 29]。研究有助于确定单色QDs在硅胶薄膜中适宜浓度。

为进一步研究单色QD基硅胶薄膜中QDs浓度影响，测量不同样品时间分辨PL(TRPL)光谱，衰减曲线绘于图3。PL衰减曲线可用多指数函数表示(Eq.1)[30]，

$$ I(t)=\sum \limits_{i=1}^n{A}_i{e}^{-t/{\tau}_i} $$ (1)

R-QD(a)和O-QD(b)基薄膜TRPL衰减曲线。R-QD(c)和O-QD(d)基硅胶薄膜不同浓度下寿命

其中I(t)为时刻t PL强度，A_i和τ_i分别为各指数分量相对振幅和激发态寿命，n为衰减时间数。图3a、b衰减曲线可用双指数函数按Eq.1良好拟合。

拟合参数A_i、τ_i列于表S1、S2。选用R-QDs和O-QDs振幅加权寿命作为其寿命(τ_ave)进一步研究。按Eq.2[31]计算寿命列于表S1、S2。

$$ {\tau}_{\mathrm{ave}}=\frac{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2}{A_1+{A}_2} $$ (2)

图3c、d展示两单色QDs不同浓度下寿命。两者寿命随浓度升高增加，R-QDs在1 mg/mL后、O-QDs在2 mg/mL后增速放缓。表明浓度升高缩短QDs间距离增强单色QDs内能量转移和自吸收[32, 33]。O-QDs寿命增量更明显，暗示更强能量转移。但低浓度下能量转移未导致QDs荧光猝灭，反而可能对PL强度和QE有正面作用(图2)。

进一步研究不同R-QD:O-QD重量比composite-QDs光学性质。图4a展示composite-QD薄膜PL光谱。基于光谱提取composite-QD PL峰强度比631:605 nm(图4b)。峰强度比随R-QD比例上升呈上升趋势，暗示O-QDs向R-QDs能量转移。图4c展示R-QD吸收光谱与O-QD发射光谱重叠，提示高FRET概率，O-QDs为给体、R-QDs为受体(图4d)。

不同R-QD:O-QD比composite-QD硅胶薄膜PL光谱(a)及峰强度比(b)。R-QD吸收光谱与O-QD发射光谱重叠(c)。composite-QDs能量转移示意图(d)

进一步聚焦composite-QDs FRET过程。图5a展示R-QDs(受体)对O-QDs(给体)发射动力学影响。在给体峰发射波长605 nm分析，薄膜样品TRPL强度随受体增加而降低。图5b展示O-QDs(给体)对R-QDs(受体)发射动力学影响。相反，在受体峰发射波长631 nm分析，TRPL强度随给体增加而升高。图5a、b衰减曲线可用双指数拟合，详细振幅、寿命分量、振幅加权寿命列于表S3。O-QD样品寿命30.25 ns。引入受体R-QDs后，给体O-QDs寿命缩短(表S3)，因能量转移通道介入。给体寿命随受体浓度升高缩短。相反，R-QD样品寿命13.08 ns。引入给体O-QDs后，受体R-QDs寿命因能量喂入而增加(表S3)[34]。计算结果图5c清晰演示此现象。

不同R-QD:O-QD比composite-QD薄膜给体峰发射波长(a)和受体峰发射波长(b)TRPL衰减曲线。给体寿命递减与受体寿命递增变化(c)。FRET效率相对增量与R-QD比例对比、不同比例下计算FRET效率(d)

FRET过程也通过能量转移效率研究。FRET效率按寿命计算(Eq.3)。

$$ E=1-\frac{\tau_{DA}}{\tau_D} $$ (3)

τ_DA为受体存在时给体荧光寿命，τ_D为无受体时给体荧光寿命[26]。τ_DA与能量转移效率成反比。受体-给体比增加导致τ_DA缩短、能量转移效率升高。更大能量转移效率反映对荧光影响更大。进一步分析图5a中composite-QDs FRET效率。计算结果列表1，最高受体比例下效率达33.2%。图5d展示不同给受体比下FRET效率变化。FRET效率随composite-QDs中R-QDs(受体)增加而升高，效率增率接近R-QDs增率。表明能量转移增量对受体增量敏感。

为获得橙红光LED照明最佳连续光谱，选取R-QD:O-QD重量比1:10 composite-QDs进一步研究。图6a展示固定R:O=1:10重量比下不同浓度composite-QD硅胶薄膜PL光谱。除整体PL强度增加外，红光(631 nm)比例随QD浓度升高明显增加(图6b)。此现象归因于QD浓度增加增强FRET。但红光上升速率在高浓度变缓，可能因QDs间能量转移(ET)饱和。然而不同样品绝对QE变化<5%(图6c)。1.0-1.5 mg/mL似为composite-QDs应用最有利浓度，兼顾高QE与低光谱变化。

同R:O=1:10重量比不同浓度composite-QD硅胶薄膜PL光谱(a)及峰强度比(b)。复合QD硅胶薄膜QE(c)。不同浓度下给体(橙点)或受体(红点)寿命、FRET效率(蓝点)(d)

不同浓度composite-QD薄膜TRPL衰减曲线见图S2。表S4列composite-QDs振幅、寿命分量、振幅加权寿命。FRET效率计算见表S5。寿命和FRET效率随浓度变化清晰显示于图6d。详细来看，FRET效率随浓度升高从22%降至9%。同时给体O-QDs发射波长记录寿命随浓度增加而增大(图6d橙点)，类似纯O-QD样品浓度依赖寿命(图3)。提示FRET与自吸收(如单色QDs)联合效应存在。浓度升高增强自吸收导致τ_DA(受体存在时给体荧光寿命，图6d橙点)增加，抑制composite-QDs间FRET(图6d蓝点)。受体R-QD发射波长处，高浓度下FRET效率降低导致寿命增量变小(图6d红点)。结果composite-QDs呈现相对弱浓度依赖寿命，可维持稳定QE，利于LED应用。

为研究composite-QDs照明应用光补偿效应，混合绿光LuAG:Ce荧光粉与O-QDs、R-QDs或composite-QDs(R:O=1:10)，封装于450 nm发光GaN芯片制备WLED。40 mA驱动电流下制得WLED电致发光(EL)光谱见图7。WLED相关色温(CCT)和色坐标见图S3和表S6。四WLED蓝绿光区光谱近似，橙红光区不同。仅LuAG:Ce基WLED因橙红光区损失显色指数(CRI)最低48.8。相反composite-QD基WLED橙红区展现更宽平光谱，CRI最高92.1。相比composite-QDs，仅LuAG:Ce和R-QD基WLED橙光区存在明显光谱空隙，CCT和色坐标差异大。虽O-QD基WLED CCT和色坐标与composite-QD基WLED相似，但缺乏红光导致CRI远低于composite-QDs。表明composite-QDs提升WLED色质极具潜力。

仅绿光LuAG:Ce荧光粉(a)、LuAG:Ce+R-QDs(b)、LuAG:Ce+O-QDs(c)、LuAG:Ce+composite-QDs(d)封装WLED EL光谱

进一步评价实验结果，按公式(4)计算发光效能辐射(LER)。

$$ \mathrm{LER}=683\frac{lm}{W_{\mathrm{opt}}}\frac{\int V\left(\lambda \right)P\left(\lambda \right) d\lambda}{\int P\left(\lambda \right) d\lambda} $$ (4)

683 lm/W_opt为归一化因子。W_opt、V(λ)、P(λ)分别为光功率、人眼灵敏度函数、光源光谱功率密度[35, 36]。

LER结果汇总表S6，与前人报道相似[37,38,39]。结果显示composite-QD基WLED(样品d) LER高于R-QDs(样品c)低于O-QDs(样品b)，因人眼对橙光比红光更敏感。

结论

总之，制备复合橙红QDs(composite-QDs)并研究其光学性质及LED应用中能量转移动力学。研究揭示composite-QDs浓度及给体/受体QDs比例在能量转移效率和光谱稳定性中起重要作用。同时自吸收对composite-QDs中不同单色QDs间FRET有显著影响。通过调节composite-QDs给受体比可实现相对稳定高QE，对通过补偿橙红区光谱空隙提升WLED色质有重要意义。结果composite-QDs基WLED展现高度改善色质、更自然光谱，优于单色QD基WLED。

数据与材料可用性

本研究期间生成及/或分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

QDs:

量子点

WLEDs:

白光发光二极管

composite-QDs:

复合橙红量子点

O-QDs:

CdSe/ZnS基橙色量子点

R-QDs:

CdSe/ZnS基红色量子点

FWHM:

半峰全宽

FRET:

荧光共振能量转移

LEDs:

发光二极管

CRI:

显色指数

QWLEDs:

QD基WLEDs

CCT:

相关色温

QE:

量子效率

ODE:

1-十八烯

S:

硫

TOP:

三辛基膦

Cd(St)₂:

硬脂酸镉

Se:

硒粉

Zn(Ac)₂:

乙酸锌

PL:

光致发光

TEM:

透射电子能谱

TRPL:

时间分辨PL光谱

EL:

电致发光