X 射线同步加速器粉末衍射探测到的 HoCo0.5Cr0.5O3 异常热膨胀

背景

稀土 (R ) 钴酸盐R CoO3 和铬铁矿 R 具有钙钛矿结构的 CrO3 由于其高导电性、特定的磁性能以及显着的电化学和催化活性，被认为是固体氧化物燃料电池 (SOFC) [1,2,3]、热电和磁热电池的预期电极和互连材料。材料 [4,5,6]、催化剂、湿度和气体传感器 [7,8,9]。目前 R CoO3 和 R CrO3 化合物和基于它们的固溶体由于其作为多功能材料的潜在应用而引起了新的研究兴趣 [10,11,12,13]。 R CoO3 基材料特别令人感兴趣，因为它们的传输、磁性和其他特性取决于 Co ³⁺ 的自旋状态 离子，从低自旋 (LS, t 2g ⁶ e g ⁰ , S =0), 到中间 (IS, t 2g ⁵ e g ¹ , S =1) 和高旋转 (HS, t 2g ⁴ e g ² , S =2) 配置（[14,15,16] 和参考文献）。稀土钴矿中的这些转变R CoO3 受到 A 中阳离子取代引起的化学压力的强烈影响 - 或 B -钙钛矿结构位点[17,18,19]。

目前的工作涉及使用高分辨率 X 射线同步加速器粉末衍射技术研究新型混合钴铁矿-铬铁矿 HoCo0.5Cr0.5O3 的晶体结构及其在 300-1140 K 温度范围内的热行为。选择 HoCo0.5Cr0.5O3 作为混合钴铁矿-铬铁矿的代表进行详细结构研究，因为母体化合物 HoCoO3 和 HoCrO3 与 GdFeO3 具有同构和同型 [20,21,22 ,23]，展示了各种有趣的物理现象和特性。特别是，钬铬铁矿经历了从中心对称 Pbnm 的低温相变 到非中心对称的Pna 21 结构，正如最近通过 HoCrO3 在 80 和 160 K 下的 X 射线粉末衍射所表明的 [12]。作者假设 CrO6 八面体的极性氧旋转与 Ho 在非中心对称空间群 Pna 中的位移相结合 21 工程师在低于 240 K 的 HoCrO3 中具有铁电性。对于 HoCoO3，在 1.5 和 1098 K 之间的宽温度范围内没有报道结构相变，尽管在低温和高温晶格膨胀中都观察到了明显的异常 [24,25,26] .在 b 中观察到的负扩展 -方向（在Pbnm 设置）低于 150 K 表明磁弹性耦合，其中 Ho ³⁺ 建立磁矩 [24]。高温异常与Co ³⁺ 的转变有关 在 780 K 以上的 HoCoO3 中发生了更高的自旋态和耦合的金属-绝缘体跃迁 [15, 25, 26]。在上述极其复杂的结构假设下，在钴铬铁矿-铬铁矿混合体系 HoCo0.5Cr0.5O3 中可以预期磁性和电子相行为。热膨胀行为分析是研究复合氧化物钙钛矿系统中发生的各种电子和磁性相变的非常有用的工具[14,16,19]。

方法

HoCo0.5Cr0.5O3 是通过固态技术合成的。前体氧化物 Ho2O3、Co3O4 和 Cr2O3 在乙醇中球磨 5 小时，干燥，压成颗粒并在 1373 K 的空气中退火 20 小时。再磨后，产物在乙醇中反复球磨2 h，干燥并在1373 K空气中退火45 h，中间再磨一次。

X 射线粉末衍射（Huber 成像板 Guinier 相机 G670，Cu K α1 辐射）用于在室温下表征样品。通过使用高分辨率 X 射线同步加速器粉末衍射（ESRF，格勒诺布尔，法国的光束线 ID22），在 300-1140 K 的温度范围内原位研究了 HoCo0.5Cr0.5O3 晶体结构的热行为。数据是在加热填充到 0.3 mm 石英毛细管中的粉末样品时收集的，温度步长为 50 K。使用的波长 λ = 0.35434 Å 允许收集衍射数据，直到最大 sinΘ/λ 值 0.849，确保在高温下 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中原子的位置和位移参数的可靠信息。相应的结构参数通过在WinCSD程序包中实现的全轮廓Rietveld方法得到[27]。

结果与讨论

新混合钴铁矿-铬铁矿 HoCo0.5Cr0.5O3 的 X 射线粉末衍射检查显示几乎纯钙钛矿结构与 GdFeO3 同位素（图 1）。获得的晶胞尺寸值与母体 HoCoO3 和 HoCrO3 化合物的相应数据非常吻合（图 1，插图 1），从而证明了连续固溶体 HoCo1–x 的明显形成 Cr x 具有钙钛矿结构的O3，类似于相关的R CoO3–R 含 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er 和 Y 的 CrO3 体系 [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

HoCo0.5Cr0.5O3 在室温下的 XRD 图 (Cu K α1 辐射，吉尼尔相机）。插图显示了 HoCoO3–HCrO3 系统中晶胞参数的浓度依赖性。正交晶格参数标准化为钙钛矿电池如下：a p =a o/√2, b p =b o/√2, c p =c o/2, V p =V o/4

原位高温 X 射线同步加速器粉末衍射表明，HoCo0.5Cr0.5O3 保持正交直至最高研究温度 1140 K。未观察到与对称性相关的结构变化。 HoCo0.5Cr0.5O3 在 300-1140 K 温度范围内的精确晶体结构参数包括所有原子位置的各向异性位移参数是通过全剖面 Rietveld 细化推导出来的。在所有情况下，在空间群 Pbnm 中执行的精修过程 导致实验和计算曲线之间的极好一致性。在 300 和 1140 K 下 Rietveld 精修的选定示例如图 2 所示。图 2 中的插图显示了 HoCo0.5Cr0.5O3 结构在 (001) 和 (110) 平面上的相应投影以及基于精修的原子热椭球结构参数见表1。

HoCo0.5Cr0.5O3 在 300 和 1140 K 下的 X 射线同步加速器粉末衍射图。实验（点 ) 并给出了衍射最大值的计算图案、差异轮廓和位置。插图显示了 (001) 和 (110) 平面上投影中的相应结构。原子位移椭球以90%概率水平显示

HoCo0.5Cr0.5O3 的晶体结构可视化为角共享 M 的 3D 框架 O6 八面体 (M =Co0.5Cr0.5)，其中 Ho 原子占据了它们之间的空隙。 M 由于氧原子从立方钙钛矿亚型中的“理想”位置发生位移，O6 八面体相当扭曲。 M的协同反相倾斜反映了氧原子的相互位移 O6 八面体，如图 2 插图所示。

在 300 和 1140 K 时，在 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中观察到的原子位移参数 (adps) 的比率与基于原子质量的简单预期一致，即 B iso/eq(O)> B iso/eq(Co/Cr)> B 等/当量（Ho）。室温下HoCo0.5Cr0.5O3结构中阳离子的热椭球体接近球形，在b中有轻微的收缩或伸长 -方向：B 11 ≈ B 33 > B 22 为 Ho ³⁺ 和 B 11 ≈ B 33 22 为 Co ³⁺ /Cr ³⁺ .对于氧物种的位移参数，观察到更明显的各向异性行为，反映在 c 中相应椭球的显着收缩或伸长 -方向（表 1）。赤道(8d ) 和顶端 (4c ) M 的位置 O6 八面体沿 M 显示近旋转型行为 -O 键（图 2，插图）。在升高的温度下，Co/Cr 原子的位移椭球几乎变成球形，而 Ho ³⁺ 物种表现出相当大的各向异性，例如B 33 > B 11 > B 22 at 1140 K. 位于 4c 的氧物种的 adps 行为 和 8d 网站 (B 11 ≈ B 22 > B 33 和 B 11 ≈ B 22 33，分别）不随温度变化（表 1）。然而，可以注意到位于 4c 的顶端 O1 原子的位移参数 位点在升高的温度下变得更加各向同性（图 2，插图）。

HoCo0.5Cr0.5O3 结构的热行为分析揭示了晶格膨胀的明显异常，这反映在晶胞尺寸的 sigmoidal 温度依赖性和热膨胀系数 (TEC) 的显着增加中，最大值约为 900 K（图 3）。类似的异常晶格参数行为较早在相关的混合钴铁矿-铬铁矿 LaCo1–x 中观察到 Cr x O3 [28] 和 R Co0.5Cr0.5O3 (R =Pr, Sm, Eu, Gd, Dy 和 Er) [19, 31,32,33]。

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归一化晶胞参数的温度演变 (a ) 和线性热膨胀系数 (b ) 的 HoCo0.5Cr0.5O3。正交晶格参数标准化为钙钛矿电池如下：a p =a o/√2, b p =b o/√2, c p =c o/2, V p =V o/4。三个结晶方向的线性 TEC 值以及体积 TEC 的值是通过对温度的实验晶胞尺寸进行区分来获得的。 右侧面板上的插图 与 HoCoO3 的文献数据相比，显示了 HoCo0.5Cr0.5O3 的体积 TEC [25]

在“纯”稀土钴矿R CoO3 晶格膨胀的异常热行为与磁性相变以及 Co ³⁺ 的电子构型和自旋状态的变化有关 Co ³⁺ 的半径增加导致晶格参数和晶胞体积增加 处于退出状态的离子 (r (LS) =0.545 Å, r (IS) =0.560 Å, r (HS) =0.610 Å)。稀土钴矿中热膨胀系数的温度依赖性的最大值显示出与绝缘体-金属转变温度的明显相关性，从电阻率测量中获得，在 R 中增加 CoO3 系列分别从 LaCoO3 的 535 K 到 DyCoO3 和 YCoO3 的 785 和 800 K [14]。

假设在 900 K 附近观察到的 HoCo0.5Cr0.5O3 中的结构异常也与该系统末端构件在升高的温度下发生的磁和电子相变有关。特别地，根据R的电子相图 CoO3 钙钛矿 [15]，HoCoO3 在 486 K 时经历了从非磁性电介质到顺磁性介电状态的转变，以及在 782 K 时的绝缘体-金属转变。检测到的钴铬铁矿-铬铁矿混合 HoCo0.5Cr0.5O3 的晶格膨胀异常不明显在“纯”HoCoO3 [25] 中，而 TEC 曲线的最大值转移到更高的温度（图 3b 的插图）。在相关的 R 中观察到类似的阳离子交换效应 CoO3–R CrO3 系统，其中增加 NdCo1–x 中的铬含量 Cr x O3 和 GdCo1–x Cr x O3系列导致金属-绝缘体转变温度升高[18, 30]。

对 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中选定的键长、原子位移参数和八面体倾角的彻底分析表明，存在额外的结构异常，这显然与高温下 HoCoO3-HoCrO3 系统中发生的电子和磁相变有关。 M 的温度演变 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中的 -O 键长如图 4a 所示。最初，M –O1 和 M –O2 距离几乎保持不变。 M 的配置发生重大变化 O6 八面体发生在 ~600 和 850 K 之间，其中激发到 Co ³⁺ 的更高自旋态 离子开始。对于 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中氧物质的位移参数的温度依赖性，也观察到在该温度范围内与“正常”行为的可检测偏差（图 4b）。温度的进一步升高导致所有M的增加 -O 距离以及对 M 集合的收敛 -M 赤道面上的 O2 键长 O6 八面体（图 4a）。因此，M 的形状 高温下的O6八面体与室温配置有很大不同。

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M的温度演变 –O 债券借贷 (a ) 和原子的各向同性位移参数 (b ) 在 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中

M 的温度演变 –O1–M 和 M –O2–M HoCo0.5Cr0.5O3 结构中的键角反映 M 的大小 O6 八面体倾斜角沿 [110] 和 [001] 轴（图 5a）显示出明显的发散行为。 M –O2–M 随着温度的升高，角度系统地减小，而 M –O1–M 角度表现出增加的行为，在 770 和 900 K 之间可检测到不连续性。

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M 的温度演变 –O–M 角度 (a ) 和反向带宽 W ⁻¹ (b ) 在 HoCo0.5Cr0.5O3 结构中。插图显示平均焊枪长度 M– 的热行为 O和八面体倾角

众所周知，M –O–M 棒角 (θ ) 在 RM O3 钙钛矿系列表征 M ³⁺ –O ^2- –M ³⁺ 重叠并控制稀土锰酸盐、镍酸盐和钴酸盐的磁性和输运特性 [34, 35]。特别是，增加了 R 中角共享 CoO6 八面体的合作旋转 CoO3 钙钛矿导致 Co-O-Co 键角和 Co(3d )–O(2p ) 相互作用，这与增加的自旋态转变温度 T 相关 发病 [15]。根据（[15, 35] 和这里的参考文献），在 R CoO3钴酸盐系列σ*键e g 带宽 W ∝ cosω /〈Co-O〉 ^3.5 , 其中 ω =(180 – 〈θ 〉)/2 是平均八面体倾角，〈Co-O〉——CoO6 八面体内部的平均键长。 W 的拓宽 在稀土钴矿系列中降低了自旋间隙并减少了 Co ³⁺ 的自旋跃迁开始 从 LS 到 IS 状态 [15]。图 5b 展示了反向带宽 W 的温度依赖性 ⁻¹ HoCo0.5Cr0.5O3 的温度升高，这完全是由于八面体内部平均键长的增加，而八面体倾斜角实际上与温度无关（图 5b，插图）。观察到的 HoCo0.5Cr0.5O3 反向带宽的增加行为清楚地说明了 Co ³⁺ 的退出自旋态的数量增加 离子随温度变化。很明显，HoCo0.5Cr0.5O3 的磁和电性能将取决于 Co ³⁺ 的自旋状态 离子和阳离子-阴离子-阳离子重叠，正如相关的 NdCo1-x 所报道的那样 Cr x O3 和 GdCo1–x Cr x O3 系统 [18, 30]。由钴取代铬引起的最后系统中结构变形的增加改变了 Co ³⁺ 的开始 自旋激发和金属-绝缘体转变到最高温度，导致 NdCo1–x 的电导率和 Néel 温度升高 Cr x O3系列。显然，电子和磁性跃迁的耦合以及晶格行为的异常将导致混合钴铬铁矿-铬铁矿系统的磁电子相图极其复杂。