高分辨同步辐射衍射揭示 HoCo0.5Cr0.5O3 反常热膨胀机制

摘要

我们通过 1373 K 固态反应合成混合钴铬酸钬 HoCo_0.5Cr_0.5O₃（正交钙钛矿，空间群 Pbnm）。利用原位高分辨 X 射线同步辐射粉末衍射（ESRF ID22 束线）测绘 300–1140 K 晶体结构。数据揭示晶格参数显著 S 型温度依赖，线性热膨胀系数在 900 K 左右呈宽峰值最大。同时，Co/Cr–O 键长、八面体倾斜角和各向异性位移参数异常变化信号 Co³⁺ 离子温度驱动自旋态跃迁及伴随绝缘体-金属跨越。这些发现揭示混合钙钛矿钴铬酸盐中晶格、电子、磁自由度耦合机制。

背景

RCoO₃ 和 RCrO₃ 型稀土钙钛矿氧化物因高电导率、独特磁性和催化活性持续受关注。这些性质使其成为固体氧化物燃料电池、热电发电机、磁热器件、气体传感器和电催化有希望候选材料（见综述[1–9]）。近期研究凸显 RCoO₃ 丰富相空间，Co³⁺ 离子可随温度和化学压力采取低自旋（LS, t_2g⁶e_g⁰）、中间自旋（IS, t_2g⁵e_g¹）或高自旋（HS, t_2g⁴e_g²）构型[10–16]。自旋态演变紧密关联电子带宽、晶格畸变和磁弹耦合，可触发绝缘体-金属跃迁和磁有序（见[15, 17–19]）。

HoCoO₃ 和 HoCrO₃ 结构同构（GdFeO₃ 型）并显示丰富温度依赖现象。HoCrO₃ 经历低温中心对称向非中心对称跃迁，潜在诱导 240 K 以下铁电性[12]。相反，HoCoO₃ 1.5–1098 K 间无结构相变，但表现显著晶格异常和 ~780 K 高温绝缘体-金属跃迁[15, 25, 26]。混合体系 HoCo_1–xCr_xO₃ 因此提供独特平台探测宽成分范围内自旋、电荷、晶格自由度相互作用。

本文呈现 HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 系统高温同步辐射衍射系统研究，聚焦热膨胀、键几何和位移各向异性。通过关联这些结构指标与端元已知自旋态跃迁，旨在阐明驱动混合钙钛矿体系反常热行为机制。

方法

HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 经常规固态反应制备。Ho₂O₃、Co₃O₄、Cr₂O₃ 化学计量量在乙醇中球磨 5 h，干燥、压片、1373 K 空气中退火 20 h。所得粉末再研磨、再磨 2 h，额外退火 45 h 含一次中间研磨步骤。Cu K_α1 京尼尔粉末衍射（Huber G670）确认相纯度。

高温结构数据在 ESRF ID22 束线（λ = 0.35434 Å）收集，用 0.3 mm 石英毛细管。温度增量 50 K 跨度 300–1140 K，连续加热采集数据。衍射图案经 WinCSD 全谱 Rietveld 精修，得出全温度范围晶格参数、原子位置、各向异性位移参数（ADPs）。

结果与讨论

室温 XRD 确认 HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 结晶于正交 GdFeO₃ 框架（图 1）。晶格参数随成分线性演化，证实 HoCoO₃–HoCrO₃ 系列形成连续固溶体。此行为与前报 La–Y 系 RCo_1–xCr_xO₃ 一致[18–33]。

高达 1140 K 同步辐射衍射显示 HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 保持 Pbnm 空间群，无对称性相关相变。300 K 和 1140 K 代表性 Rietveld 精修（图 2）显示观测与计算图案极佳一致，确证整个温度窗口正交钙钛矿框架稳定性。

三维钙钛矿框架由角共享 M(=Co_0.5Cr_0.5)O₆ 八面体和间隙 Ho 阳离子组成。O 原子位移导致显著八面体倾斜，产生观测正交畸变。ADPs 遵循预期质量依赖（B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)）。高温下 Co/Cr ADPs 趋于各向同性，Ho 显著各向异性（1140 K 时 B₃₃ > B₁₁ > B₂₂）。氧 ADPs，特别是顶点位点，沿 M–O 键显示旋转型行为。

晶格参数温度依赖（图 3a）揭示 S 型膨胀，线性热膨胀系数（TECs）在 900 K 左右明显峰值最大（图 3b）。此类异常镜像 LaCo_1–xCr_xO₃ 和其他 RCo_0.5Cr_0.5O₃ 成分报告[19, 28–33]。纯 RCoO₃ 化合物中 TEC 峰值关联 Co³⁺ 自旋态跃迁起始及伴随绝缘体-金属跃迁（如 HoCoO₃ 782 K[15, 25]）。混合体系峰值移至更高温度，指示 Cr 取代稳定 LS 态。

M–O 键长分析（图 4a）显示 M–O1（顶点）和 M–O2（赤道）距离至 ~600 K 保持恒定，随后至 850 K 逐渐增加。此区间与预期 Co³⁺ 从 LS 向 IS/HS 自旋态激发温度范围吻合。氧各向同性位移参数伴随上升（图 4b）进一步支持与自旋态波动关联动态晶格畸变存在。

键角分析（图 5a）揭示 M–O1–M 和 M–O2–M 角度分化。赤道角随温度降低，顶点角增加，在 770–900 K 间显示不连续性。这些变化反映八面体倾斜系统温度依赖调制，直接关联自旋态跃迁。

逆带宽 W⁻¹ 随温度单调增加，由 M–O 键膨胀驱动。因八面体倾斜角大体温度无关，此趋势指示高自旋 Co³⁺ 态布居增加。此行为符合 RCoO₃ 电子相图（HoCoO₃ 486 K 顺磁介质跃迁、782 K 绝缘体-金属跃迁）[15]。Cr 取代倾向低自旋态，稳定 LS 构型，将自旋态跃迁推至更高温度并增强整体热膨胀异常。

综合晶格、键、位移分析揭示 HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 中强耦合电子-磁-结构跃迁，由温度诱导 Co³⁺ 自旋态演变及伴随绝缘体-金属跨越主导。这些见解对调控混合钴铬酸盐钙钛矿高温应用功能性质至关重要。

结论

我们利用高分辨同步辐射粉末衍射表征 HoCo_0.5Cr_0.5O₃ 300–1140 K 热演化。晶体结构全程保持正交（Pbnm），却在晶格参数、热膨胀系数、M–O 键长、八面体倾斜角、原子位移各向异性呈现显著异常。这些异常直接关联 Co³⁺ 离子温度驱动自旋态跃迁及 HoCoO₃–HoCrO₃ 固溶体固有绝缘体-金属跨越。发表衍射数据（ICDD PDF 卡 NN 00-066-0678 和 00-066-0679）为未来计算和实验研究提供综合结构数据库。