低聚噻吩薄膜中单层型结构的相变和形成：结合原位 X 射线衍射和电测量的探索

介绍

有机半导体是一类重要的材料，因为它们兼具机械柔韧性和低成本，可用于生产大面积电子器件。它们被用作各种有机电子电路中的功能层，例如有机场效应晶体管 (OFET)、有机发光二极管 (OLED)、有机光伏 (OPV) 等 [1, 2]。了解有源层结构和器件特性之间的关系对于基于此优化器件性能至关重要。 X射线衍射是有机半导体材料结构分析的常用技术之一。特别是，使用强同步加速器 X 射线束的掠入射 X 射线衍射 (GIXD) 是一种强大的工具，可提供对靠近基板的有机薄膜界面区域组织的敏感性，并探测几个数量级的厚度主要负责电荷传输的单分子层。

为了优化有机场效应晶体管 (OFET) 等器件的性能，重要的是要考虑薄膜的结构可能与块状单晶的结构显着不同 [3]。通常，浇铸在衬底上的有机半导体膜形成微晶，其可以相对于衬底表面随机取向。如果微晶取向在 3D 中是随机的，布拉格衍射峰对应于相同的 d -value 形成环状图案。如果随机取向仅限于与基板平行的平面，则会出现明确的布拉格斑点，从而可以分析薄膜纹理。因此，在衍射峰足够强的情况下，2D-GIXD 是一种适用于在固化和后退火等各种过程中原位研究薄膜结构的技术[4,5,6]

通常，沉积在基材上的棒状低聚噻吩分子表现出近乎直立的取向，分子长轴几乎垂直于基材表面[7]。因此，π-π 堆叠方向在很大程度上平行于衬底表面，这有利于 OFET 几何结构。为了用于可溶液加工的电子产品，通过脂肪族端基取代来提高溶解度是很常见的 [8, 9]。众所周知，噻吩单元数量的增加以降低溶解度为代价增加了电荷载流子的迁移率。为此，噻吩核的最佳长度被认为是四噻吩（4T）[10]。

低聚噻吩是研究最多的有机半导体材料[11]。这些棒状分子在由优先 π-π 堆叠引起的薄膜中提供相对较高的迁移率 [12]，并有望用于有机电子产品 [13,14,15]。二己基四噻吩 (DH4T) 是众所周知的低聚噻吩之一 [16,17,18,19,20]。根据差示扫描量热法 (DSC)，报告了两个吸热，一个在 81 °C，另一个在 181 °C，其中第一个通常归因于向中间相的转变，第二个归因于各向同性 [10, 21, 22]。以前，通过电子衍射分析了单个 D4HT 晶体的单斜结构 [23]。此外，DH4T 纤维的退火揭示了对应于初始相和中间相的两个结晶相 [10]。在薄膜的情况下[21]，中间相的结构与倾斜的假六方近晶结构有关，而在纤维的研究中，它被确定为结晶相II [10]。

除了本体中丰富的多晶型外，所考虑的有机分子通常容易形成所谓的表面诱导多晶型或表面介导的多晶型 [24, 25]。在这种情况下，成核发生在表面附近并导致结构不同于任何本体多晶型物。这种表面诱导结构对于功能膜的电荷传输性能非常重要。

在这项工作中，我们报告了真空沉积 DH4T 薄膜相变的组合温度分辨研究。观察到的相变前后的结构变化与电导率相关，并讨论了界面区域组织对电荷传输的影响。

方法

材料

5,5‴-二己基-2,2':5',2":5",2‴-四分之一噻吩 (DH4T) 的样品制备方法类似于别处 [26] 所述的方法。通过从甲苯/己烷混合物中重结晶纯化产物，得到647 mg(65%)黄色晶体。最终产物的分子结构和纯度通过 1 H NMR 光谱和元素分析证明。 ¹ H NMR (250 MHz, CDCl3, TMS/ppm):0.89 (t, 6H, J =6.7 Hz), 1.23–1.45 (重叠峰, 12 H), 1.67 (m, 4H), 2.78 (t, 4H, J =7.3 Hz), 6.67 (d, 2H, J =3.7 Hz), 6.96 (d, 2H, J =3.4 Hz), 6.99 (d, 2H, J =3.7 Hz), 7.01 (d, 2H, J =3.7 Hz)。 C28H34S4 的计算值：C，67.42； H，6.87； S，25.71。发现：C，67.31； H，6.91； S，25.66%。

样品准备

作为衬底，使用具有热生长的 230 nm SiO2 层的掺杂 Si。在DH4T材料蒸发之前，基板在食人鱼溶液中清洗以去除所有有机污染物并获得亲水表面；再用蒸馏水洗涤，然后在氮气流中干燥。 DH4T 半导体在真空沉积室中在 10 ^-6 的高真空下热蒸发 mbar 蒸发速率为 0.2 Å/s，由 PID 控制器固定。材料在室温下沉积在基板上。

X 射线表征

在DESY（德国汉堡）的PETRA III同步加速器的P08光束线和DELTA同步加速器（德国多特蒙德）的BL9光束线处进行掠入射X射线衍射实验。在 P08 光束线处，所采用的 X 射线微束尺寸为 20 × 60 μm ² 分别在水平方向和垂直方向。 20 keV的光子能量用于减少有机薄膜的辐射损伤。微束入射到 18 × 18 mm ² 以 α 的角度采样 i =0.07°。 Perkin Elmer (XRD1621) 平板用于记录衍射图案。在水平和垂直方向上获得2048×2048像素的衍射图像，像素尺寸为200 μm。在 DELTA 同步加速器的 BL9 光束线上，光束能量为 15 keV，尺寸为 0.2 × 1 mm ² 被利用了。入射角α 我是 0.1°。衍射图案由Mar图像板记录，像素大小为100 μm。

样品退火是使用适用于掠入射几何形状的 Linkam 加热台 (HFSX350-GI) 进行的。在加热斜坡期间使用的加热速率等于 30 °C/分钟。 X射线曝光前，样品在每个测量温度下平衡3 min。

X 射线反射率 (XRR) 曲线是在内部 STOE 反射计上使用 Cu Kα 辐射获得的。衍射和反射率测量均在环境条件下进行。

AFM 表征

原子力显微镜 (AFM) 高度图像是在 Asylum Research MFP-3D Bio AFM 仪器（Asylum Research，Santa Barbara，CA）上以间歇接触（敲击）模式获得的，使用标称弹簧常数为 26 N 的 AC 160 TS 硅悬臂梁/m（奥林巴斯，东京，日本）。图像的分辨率为 512 × 512 像素，扫描速率为 1.0 Hz。所有数据均在常温常压下采集。

电气特性

真空蒸发薄膜的电导率测量是在 Keithley 的 2612A SourceMeter 上进行的。该设备允许同时施加两个电压信号并测量两个相应的电流响应。借助可从德国德累斯顿 Fraunhofer IPMS 购买的 OFET 测试台，完成了电气特性分析。我们采用了定制的设置，使用带有弹簧的特殊镀金金属引脚连接到底部接触几何形状中的叉指式 OFET 的接触垫，沟道长度为 20 μm，沟道宽度为 10 mm。

结果与讨论

DH4T 薄膜是在室温下通过真空沉积在 Si/SiO2 衬底上制备的。通过原位 GIXD 作为温度的函数测量 DH4T 薄膜的衍射图案。角分辨数据被转换为倒数空间，其中垂直轴 (q ⊥) 和并行 (q ‖) 动量传递向量的分量分别对应于沿垂直（面外）和平行（面内）方向的散射。 DH4T 薄膜在 30 °C 转换后的倒易空间图如图 1a 所示。

一 高结晶度真空沉积 DH4T 薄膜的 2D-GIXD 图案，叠加模拟布拉格反射（红色圆圈），用于单斜晶胞。沿 q 测量的强度线轮廓 ⊥的b 11 ± L 和 c 12 ± L 反射族分别以紫色和绿色给出

在 DH4T 薄膜的 GIXD 图案中总共观察到 70 多个布拉格反射。建议的反射指数（参见图 1a-c 和下面的文字）表明初始薄膜结构是高度结晶的，并且相对于薄膜表面均匀取向。通过 Perkin Elmer 2D 探测器在 PETRA III 同步加速器（DESY，Hamburg）的 P08 光束线 [27] 处记录的大量反射使得通过结构建模确定晶胞参数成为可能。建议的模型由单斜晶胞描述。

倒易空间中拟合的布拉格反射位置叠加在测量的衍射图案上（图 1a）。面外方向平行于 c* 向量，即分配给 Miller l 索引，而平面内索引是 h 和 k .在我们的分析中，我们沿着不同的结晶方向对二维衍射图进行了切片。因此，图 1 b 和 c 显示了沿着反射 11 ± l 追踪的最高强度的截断棒的截面 (即 110, 11-1, 111) 和 12 ± l 其中索引 l 在 l 中从 0 到 11 作为反射变化到第 11 阶 可以观察到。室温下 D4HT 膜的反射计算位置导致以下单斜晶胞：a =(6.0 ± 0.1) Å, b =(7.8 ± 0.1) Å, c =(28.5 ± 0.1) Å 和 β =(93 ± 1)°。分析的薄膜纹理对应于 (ab ) 平行于基板平面的平面。当前研究中的晶胞参数与先前报道的取自单晶 [23] 和纤维 [10] 的 DH4T 结构数据的比较总结在表 1 中。目前的工作与之前讨论的主要阶段的工作非常接近。这一事实可能是由于在非常低的沉积速率下形成的高质量蒸发膜造成的。

相对于晶胞的分子取向如图 2a 所示。当沿着分子的最长维度观察时，可以观察到噻吩嵌段的特征人字形排列。此外，由于 020 反射与 π-π 轨道的堆叠有关，因此观察面内方向的 020 反射假定晶胞中的分子在 π-π 方向上没有倾斜堆叠。另一方面，垂直于π-π堆积方向的倾斜很明显，如图2b所示。

一 从分子方向和b看低温结晶相中DH4T化合物的晶胞结构 分子相对于基板表面的取向

为 11 ± l 计算的强度 和 12 ± l 反射族非常适合蒸发的薄膜结构。相对于膜法线的分子倾角可以估计如下。实际上，对应于单斜晶胞的 001 反射的 d 间距是 d 001 =c sinβ .另一方面，倾斜角Θ t 分子相对于底物法线的距离是 Θ t =cos ⁻¹ (d 001/l )，其中 l 是沿分子长轴计算的分子长度（DH4T 的分子长度计算为 32.5 Å）。因此，DH4T 分子相对于薄膜法线的倾角为 29°，这与单晶的倾角相当接近 [23]。相比之下，据报道纤维中 D4HT 分子的倾角为 22° [10]。

在室温下完成结构分析后，我们通过将温度升高至 130 °C 对样品进行退火，以监测相变。不同退火温度下的 2D-GIXD 图案如图 3 所示。高度结晶的薄膜保持在高达 70 °C。与室温下的结构相比，c -parameter 保持不变，而 a - 和 b -参数在0.1和0.2 Å上相应增加。

DH4T薄膜不同温度下的2D-GIXD图

如果考虑到烷基链和噻吩嵌段对不同衍射峰的贡献不同这一事实，则可以更详细地分析 DH4T 结构随温度的变化。因此，除 020 和 021 峰外，02L 峰系列的强度主要是由于来自己基尾部的衍射，而 11L 和 12L 峰的大部分强度来自噻吩嵌段。比较在 30 °C 和 70 °C 下测量的 DH4T X 射线模式（见图 3）时，可以注意到 02L 峰比 11L 和 12L 峰失去强度的速度更快。这可以通过与更有序的噻吩区域相比，晶体的脂肪族区域中结构缺陷的浓度不断增加来解释，类似于 Anokhin 等人的工作中所描述的。 [10]。因此，可以将这个系统视为在加热作用下部分无序。值得注意的是，烷基链之间的相互作用很弱，因为它们是伦敦型 [28]，而具有足够共轭长度的噻吩也通过更强的 π-π 相互作用 [29]。未取代的低聚噻吩中链相互作用的强度表现为熔点，它随着分子量的增加而迅速增加。

通过进一步将温度升高到 110 °C，人们可以观察到从低温高结晶相到新相（图 3）的结构转变，该相可以被识别为中间相。这种中间相也是基于光学显微镜观察引入的 [21]。对于在低衬底温度下蒸发的偶数 α-低聚噻吩薄膜，发现了一种单晶形式，而奇数 α-低聚噻吩形成两种不同的结晶多晶型物 [30]。在真空蒸发的 α,α'-二己基五喹噻吩 (DH5T) 中观察到基板顶部的单层相，并在较低的基板沉积温度下表现出更高的结晶度 [31]。此外，从高温 2D-GIXD 模式中，可以提取出非常有趣的结构信息。事实上，在这个温度下，除了主体中间相在 q ⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ （用图 4 中的绿色框标出），我们还可以识别一个非常特殊的单层型相，其中三个面内峰的最大值位于米田视界（图 4 中的紫色框标出）。 <图片>

在 110 °C 下测量的 DH4T 薄膜的 2D-GIXD 图案

该模式推断存在两种多晶型物：第一种与具有完全直立分子（紫色框）和 30 Å 厚度的单层型相相关，而第二个多晶型物被确定为中间相（绿色框）。单层型相和中间相的分子取向如图4所示。

对于单层型相，二维布拉维晶格的参数可以根据索引为 11、02 和 12 的三个面内峰计算得出：a =(5.7 ± 0.1) Å, b =(8.0 ± 0.1) Å 和 γ =(90 ± 1)°。这些参数符合由棒状分子形成的单层结构，如取代的五喹噻吩[32, 33]、并五苯[34]和基于二苯基联噻吩的棒状分子[35]。该结构归因于与基板表面接触的相，这导致在面外方向出现截断棒。所讨论相的 O2 反射完全在平面内，表明沿 π-π 堆积方向没有分子倾斜（图 4）。有趣的是，该相也在 70 °C ↑（图 3）下被检测到，在那里观察到 11 棒的弱强度。观察这种单层型相对于电荷迁移率的测量具有重要意义，因为在 OFET 几何结构中测量的电参数在很大程度上取决于该界面相的性质。

中间相的布拉维晶格参数由 110、020 和 120 次反射的面内动量传递计算得出，结果为 a =(5.7 ± 0.2) Å 和 b =(9.0 ± 0.2) Å 在 γ =(91 ± 2)°。 q处020反射的位置 ⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ 阐明分子在 π-π 堆积方向的倾斜，在我们的例子中计算为 Θ π-π =(26 ± 2)°。从 002 反射（因为最强的 001 反射被光束挡块覆盖），可以直接计算分子在面外方向的整体倾斜。由于后者在沿 (Θ π-π ) 并垂直于 π-π 堆叠方向 (Θ ⊥(π-π ))，Θ的值 ⊥(π-π ) 可以找到为 \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) =17°。分子倾角示意图见图4（右）。

当进一步升高温度时，即高达 130 °C，单层型结构的峰值强度大大降低，仅可观察到中间相结构。最终结构 (30 °C ↓) 揭示了以下二维布拉维晶格参数：a =(6.0 ± 0.2) Å, b =(9.2 ± 0.2) Å 和 γ =(95 ± 2)°。在快速冷却时，从中间相到初始晶体结构的转变不会立即发生。因此，发现在冷却至室温后几个小时的时间尺度上，2D-GIXD 图案再次揭示了包含两种多晶型物的结构：高度有序的结晶相和中间相。这证实了在更长的时间尺度上，中间相向结晶相的转化确实发生了。然而，在室温下退火 5 h 后，反向转变并不完全（参见图 5）。然而，在室温下退火 2 年后进行的测量证实了其完全可逆性（参见图 5 的右图）。在这种情况下，衍射图再次揭示了原始样品典型的高度有序的结晶相。

原始结晶薄膜的放大2D-GIXD图：退火实验后直接测量的，以及在室温下保持5 小时和2 年的（从左到右）

多层结构的特征在于 X 射线反射率 (XRR)。退火实验前后的 XRR 曲线如图 6 所示。 XRR 模拟是使用 Motofit 包进行的，使用 Abeles 矩阵/Parratt 递归和最小二乘拟合（遗传算法或 Levenberg Marquardt）。它适用于 IGOR Pro 环境（TM Wavemetrics）[36]。为了模拟，DH4T 单层被细分为三个子层：两个相同的己基链片，厚度为 7 Å，中间是 14 Å 厚的 4T 片段。 [37] 中引入了类似的三层亚层模型，用于苯并噻吩薄膜的 XRR 分析。通过 Kiessig 条纹在测量的整个 q 范围内可以清楚地观察到空气-样品和样品-基板界面的清晰度。条纹之间的距离提供了关于总膜厚度的信息，而 q 处的布拉格峰 =0.223 Å ⁻¹ 与单层厚度有关。相比之下，退火实验后数天的退火 DH4T 薄膜的 XRR 曲线显示不那么明显的 Kiessig 条纹表明薄膜的表面和界面粗糙度从最初的 2-3 增加到 5-6 Å。从XRR分析中提取的参数总结在表2中。

DH4T 薄膜退火前后的室温 XRR 曲线。退火膜在室温下的停留时间为一周

还通过原子力显微镜 (AFM) 检查了退火前后薄膜的形态。图 7 显示了从 1 mm ² 退火实验前和 5 天后记录的薄膜的高度图像 表面积。在退火之前，观察到高度有序的结构，在岛内具有非常明显的分层，其中高度分布显示单层厚度，这与 XRR 数据定性一致，并与计算的分子长度 32.5 Å 相匹配。相比之下，退火后的薄膜形态非常粗糙，这也证实了XRR技术的发现。

室温下退火前后蒸发DH4T的AFM高度图

在我们之前的研究中 [10, 31]，我们报道了线性烷基的低聚噻吩的迁移率值范围为 0.0004 到 0.08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ .在目前的研究中，我们主要关注结构和电气特性的实时相关性。为了将结构与 OFET 几何中的电性能相关联，在退火实验期间进行了电导率测量。实时原位分析的结果显示在图 8 中。在 85 °C 下观察到从初始结晶相到中间相的相变，这表现为电流的明显下降。这可以通过相变过程中 π-π 堆叠距离的增加来解释。随着退火温度升高到最高温度 130 °C，电导率进一步降低，观察到最低电导率，分配到 π-π 堆叠方向的最低结晶度。当温度随后降低时，观察到电导率增加。在约 45 °C 观察到从中间相到结晶相的部分反向相变。薄膜结构电导率和结晶度的相关性证实π-π堆积相互作用是增强电荷传输的关键。

DH4T薄膜热退火过程中实时电导率测量

对单层型相的观察构成了此类半导体分子的有趣发现。值得注意的是，之前在 α,α'-DH5T 的情况下观察到了类似的界面相 [31]。尽管 DH4T 和 DH5T 的微观结构和结晶能力不同，这可能与低聚噻吩结构中的奇数对效应有关 [35, 38]，但两种化合物的薄膜都表现出单层型相的存在基板表面附近。因此，观察到的结构为这种表面诱导的多晶型物（例如，[24, 25]）可能构成整个此类和类似化合物的一般特征的观点提供了额外的支持。

显然需要进一步的工作来将这些分子的电学和结构特性与沉积条件和温度相关联。然而，已经清楚的是，电荷传输在很大程度上可以由所描述的单层型相的存在和程度来定义。

结论

对真空沉积的 DH4T 薄膜的结构和电性能进行了联合原位研究，以关联微观结构、相类型和电荷传输。初始晶体结构表现出大量的布拉格反射，允许将其指定为单斜晶相。重要的是，沉积的薄膜揭示了域的高且均匀的取向。发现 D4HT 分子相对于表面法线倾斜 29°。在退火实验期间，检测到从初始结晶相到中间相的转变。发现结构转变显着影响了大约 85 和 45°C 下的电导率测量，这对应于从初始结晶相到中间相的转变以及部分向后转变。电荷传输和微观结构特征的原位相关性证实，具有强面内 π-π 取向的高度结晶结构是最高电导率的原因。可变温度同步加速器研究使我们能够检测到一种特定的纳米结构，该纳米结构可以分配给可能由基板表面稳定的单层型相。这种特定界面层的存在可能对电荷迁移率具有重要意义，尤其是在 OFET 几何结构中进行测量的情况下，在这种情况下，可以探测靠近衬底的相对薄层的电特性。事实上，这种单层型相可能主要负责低聚噻吩系统在高温下的导电性能。 Moreover, this finding might constitute a general feature of this class of molecules, which would require revisiting the correlations between the charge mobility and nanostructure.

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

D4HT:

Dihexyl-quarterthiophene

D5HT:

Dihexyl-quinquethiophene

GIXD:

Grazing-incidence X-ray diffraction

XRR:

X-ray reflectivity