原位XRD与电学分析揭示薄寡噻吩薄膜相变与单分子层形成

摘要

原位电学与掠入射X射线衍射（GIXD）相结合是研究薄有机薄膜微观结构与电荷传输关联的有力工具。此实验途径提供的信息有助于优化薄膜作为有机电子器件有源层的性能。本工作利用此技术组合研究真空沉积的常见有机半导体二己基-四噻吩（DH4T）薄膜相变。加热时检测到从初始高结晶相向中间相转变，冷却至室温仅观察到部分逆向转变。原位电导率测量揭示两者对电荷传输的影响。部分归因于初始结晶相分子在垂直π-π堆积方向平面内倾斜，而中间相分子沿π-π堆积方向倾斜。重要的是，除DH4T体相特有的两相外，还观察到第三种界面基底稳定的单分子层型相。此界面结构存在对电荷迁移率有重要意义，尤其有利于有机场效应晶体管（OFET）几何中横向二维电荷传输。

引言

有机半导体因机械柔性和低成本可生产大面积电子器件而成为重要材料类别。用作有机场效应晶体管（OFETs）、有机发光二极管（OLEDs）、有机光伏（OPVs）等有机电子电路功能层[1,2]。理解有源层结构与器件性能关系对优化器件性能至关重要。有机半导体材料结构分析常用技术之一是X射线衍射。特别是利用高强同步辐射X射线的掠入射X射线衍射（GIXD）是强有力工具，对有机薄膜靠近衬底的界面区域组织敏感，探测厚度达几个单分子层量级，主要负责电荷传输。

优化OFETs等器件性能时，需考虑薄膜结构可能显著不同于体相单晶[3]。通常，有机半导体薄膜沉积在衬底上形成微晶，其相对衬底表面取向可能随机。若微晶在3D随机取向，对应同一d值的布拉格衍射峰形成环状图案。若随机取向限制在平行衬底平面内，出现清晰布拉格斑点，可分析薄膜织构。因此，衍射峰足够强时，2D-GIXD适合固化、退火后等过程中的薄膜结构原位研究[4,5,6]。

通常，沉积在衬底上的棒状寡噻吩分子呈近直立取向，长分子轴近垂直衬底表面[7]。因此π-π堆积方向主要平行衬底表面，有利于OFET几何。为适应溶液加工电子学，脂肪末端基团取代提高溶解度是常见策略[8,9]。已知噻吩单元数增加以牺牲溶解度为代价提高载流子迁移率。因此四噻吩（4T）被认为是噻吩核最佳长度[10]。

寡噻吩是研究最多的有机半导体材料[11]。这些棒状分子因优先π-π堆积在薄膜中提供较高迁移率[12]，在有机电子学应用前景广阔[13,14,15]。二己基-四噻吩（DH4T）是知名寡噻吩之一[16-20]。基于差示扫描量热法（DSC）报告两个吸热峰，分别在81℃和181℃，前者通常归因于向中间相转变，后者归因于等向化[10,21,22]。先前通过电子衍射分析单晶D4HT单斜结构[23]。此外，DH4T纤维退火揭示对应初始相和中间相的两个结晶相[10]。薄膜情况下[21]，中间相结构关联倾斜准六方烟ctic结构，而纤维研究中鉴定为结晶相II[10]。

除体相丰富多型性外，有机分子常易形成表面诱导多型或表面介导多型[24,25]。此时成核发生在表面附近，形成不同于任何体相多型的结构。此类表面诱导结构对功能薄膜电荷传输性质可能极重要。

本工作报道真空沉积DH4T薄膜相变的温度分辨联合研究。关联结构变化与电导率，讨论界面区组织对电荷传输的意义。

方法

材料

5,5'''-二己基-2,2':5',2'':5'',2'''-四噻吩（DH4T）按文献[26]类似方法制备。产物经甲苯/正己烷混合物重结晶纯化，得647 mg（65%）黄色晶体。¹H NMR（250 MHz，CDCl₃，TMS/ppm）：0.89（t，6H，J=6.7 Hz），1.23-1.45（重叠峰，12H），1.67（m，4H），2.78（t，4H，J=7.3 Hz），6.67（d，2H，J=3.7 Hz），6.96（d，2H，J=3.4 Hz），6.99（d，2H，J=3.7 Hz），7.01（d，2H，J=3.7 Hz）。理论C₂₈H₃₄S₄：C 67.42，H 6.87，S 25.71。实测：C 67.31，H 6.91，S 25.66%。

样品制备

衬底用热氧化230 nm SiO₂层掺杂Si。DH4T蒸发前，衬底用piranha溶液清洗去除有机污染获亲水表面；进而蒸馏水冲洗、氮气吹干。DH4T半导体在高真空10⁻⁶ mbar真空沉积室热蒸发，蒸发速率0.2 Å/s由PID控制器固定。材料室温沉积于衬底。

X射线表征

掠入射X射线衍射实验在DESY（德国汉堡）PETRA III同步辐射P08束线和DELTA同步辐射（德国多特蒙德）BL9束线进行。P08束线用X射线微束，水平垂直方向尺寸20×60 µm²。光子能量20 keV减少有机薄膜辐射损伤。微束以αᵢ=0.07°入射18×18 mm²样品。用Perkin Elmer（XRD1621）平板探测器记录衍射图案。2048×2048像素衍射图像，像素尺寸双向200 µm。DELTA同步辐射BL9束线用15 keV、0.2×1 mm²光束，入射角αᵢ=0.1°。Mar图像板记录衍射图案，3450×3450像素，像素尺寸100 µm。

样品退火用Linkam加热台（HFSX350-GI）适配掠入射几何。升温速率30℃/min。X射线照射前每测量温度平衡3 min。

X射线反射率（XRR）曲线用Cu Kα辐射在自制STOE反射仪获取。衍射和反射率测量均在环境条件下进行。

AFM表征

原子力显微镜（AFM）高度图像在Asylum Research MFP-3D Bio AFM仪器（Asylum Research，Santa Barbara，CA）上用AC 160 TS硅悬臂（名义弹簧常数26 N/m，Olympus，Tokyo，Japan）间歇接触（敲击）模式获取。分辨率512×512像素，扫描速率1.0 Hz。所有数据在环境温压下采集。

电学表征

真空蒸发薄膜电导率测量用Keithley 2612A SourceMeter。该装置允许同时施加两个电压信号并测量两个对应电流响应。电学表征借助Fraunhofer IPMS（德国德累斯顿）商业OFET测试平台。采用定制装置，用特制弹簧金溅射金属针连接底接触几何交叉指状OFETs的接触垫，通道长20 µm、宽10 mm。

结果与讨论

薄DH4T薄膜经室温真空沉积在Si/SiO₂衬底制备。DH4T薄膜衍射图案经原位GIXD随温度测量。角度分辨数据转换至倒易空间，垂直（q⊥）和并行（q∥）动量转移矢量分量分别对应垂直（面外）和并行（面内）散射方向。30℃ DH4T薄膜倒易空间图见图1a。

a 高结晶真空沉积DH4T薄膜2D-GIXD图案，叠加模拟布拉格反射（红圈）对应单斜晶胞。b、c 分别沿q⊥方向11±L和12±L反射族强度线轮廓，紫、绿色显示

DH4T薄膜GIXD图案共观测到70余个布拉格反射。反射指标化（见图1a-c及下文）表明初始薄膜结构高结晶且相对薄膜表面均匀取向。PETRA III同步辐射（DESY，汉堡）P08束线[27]的Perkin Elmer 2D探测器记录大量反射，使通过结构建模确定晶胞参数成为可能。建议模型为单斜晶胞。

拟合布拉格反射倒易空间位置叠加在测量衍射图案上（图1a）。面外方向平行c*矢量，即指定Miller l指数，面内指数为h和k。分析中我们沿不同晶体学方向截取2D衍射图案。图1b、c显示沿所谓截断杆最高强度方向截取，穿过11±l（即110、11-1、111）和12±l反射，l指数从零变化至十一，可观测至l方向11阶反射。室温D4HT薄膜计算反射位置得单斜晶胞：a=(6.0±0.1) Å，b=(7.8±0.1) Å，c=(28.5±0.1) Å，β=(93±1)°。分析薄膜织构对应(ab)面平行衬底平面。表1总结当前研究晶胞参数与DH4T单晶[23]和纤维[10]先前报告结构数据对比。可见本工作薄膜晶胞参数与先前体相相当接近，可能因极低沉积速率形成高质量蒸发薄膜。

分子相对晶胞取向见图2a。沿分子最长维度看，可观察噻吩块特征人字形排列。此外，因020反射关联π-π轨道堆积，在面内方向观测到020反射预设晶胞中分子在π-π堆积方向无倾斜。另一方面，垂直π-π堆积方向倾斜明显，如图2b所示。

a DH4T化合物低温结晶相晶胞结构（沿分子方向视图）及b 分子相对衬底表面取向

11±l和12±l反射族计算强度良好拟合蒸发薄膜结构。分子相对薄膜法线倾斜角估算如下。单斜晶胞001反射对应d间距d₀₀₁=c sinβ。分子相对衬底法线倾斜角Θₜ=cos⁻¹(d₀₀₁/l)，l为分子长轴计算分子长度（DH4T分子长度计算为32.5 Å）。因此DH4T分子相对薄膜法线倾斜角29°，接近单晶值[23]。对比D4HT纤维中分子倾斜角报告为22°[10]。

完成室温结构分析后，将样品退火升温至130℃监测相变。不同退火温度2D-GIXD图案见图3。高结晶薄膜维持至70℃。与室温结构相比，c参数不变，a、b参数分别增加0.1和0.2 Å。

不同温度采集DH4T薄膜2D-GIXD图案

考虑烷基链和噻吩块对不同衍射峰贡献不同，可更细致分析DH4T结构随温度变化。除020和021峰外，02L峰系列强度主要源于己基尾部衍射，而11L和12L峰强度多来自噻吩块。对比30℃和70℃ DH4T X射线图案（见图3），02L峰强度衰减快于11L和12L峰。这可由脂肪区结构缺陷浓度增长快于更有序噻吩区解释，类似Anokhin等人工作[10]。可视为系统在加热下部分无序。值得注意的是烷基链间相互作用弱，属伦敦类型[28]，而具足够共轭长度的噻吩还通过更强π-π相互作用[29]作用。未取代寡噻吩链相互作用强度体现在熔点随分子量快速增长。

进一步升温至110℃，观测到从低温高结晶相向新相结构转变（图3），可鉴定为中间相。此中间相也基于光学显微镜观察引入[21]。低衬底温度蒸发偶数α-寡噻吩薄膜发现单一结晶形式，奇数α-寡噻吩形成两种不同结晶多型[30]。真空蒸发α,α'-二己基-五噻吩（DH5T）观测到衬底上单分子层相，较低沉积温度下结晶度更高[31]。此外，高温2D-GIXD图案可提取极有趣结构信息。此时除体相中间相峰位于q⊥≠0 Å⁻¹（图4绿框标记）外，还可识别极特定单分子层型相，有三个面内峰极大值位于Yoneda地平线（图4紫框标记）。

110℃ DH4T薄膜2D-GIXD图案

图案推断存在两种多型：一为分子完全直立、厚度30 Å的单分子层型相（紫框）；二为中间相（绿框）。单分子层型相和中间相分子取向见图4。

单分子层型相2D布拉维晶格参数基于三个面内峰指标化为11、02、12计算得：a=(5.7±0.1) Å，b=(8.0±0.1) Å，γ=(90±1)°。这些参数符合棒状分子如取代五噻吩[32,33]、五苯[34]、二苯并噻吩基棒状分子[35]形成单层结构。该结构归因于接触衬底表面相，产生面外方向截断杆。该相02反射完全面内，表明π-π堆积方向无分子倾斜（图4）。有趣的是，此相在70℃↑也检测到（图3），观测到弱11杆强度。观测此单分子层型相对电荷迁移率测量有重要意义，因OFET几何电学参数主要由该界面相性质决定。

中间相布拉维晶格参数基于110、020、120反射面内动量转移计算得：a=(5.7±0.2) Å，b=(9.0±0.2) Å，γ=(91±2)°。020反射位于q⊥≠0 Å⁻¹阐释分子沿π-π堆积方向倾斜，计算倾斜角Θ_π-π=(26±2)°。从002反射（最强001反射被光阑遮挡）可直接计算面外方向分子总倾斜。因后者在沿π-π堆积方向（Θ_π-π）和垂直π-π堆积方向（Θ_⊥(π-π)）累积，Θ_⊥(π-π)可求为cos⁻¹(d₀₀₁/(l cosΘ_π-π))=17°。分子倾斜示意见图4（右）。

进一步升温至130℃，单分子层型结构峰强度强烈减弱，仅中间相结构可观测。最终结构（30℃↓）显示2D布拉维晶格参数：a=(6.0±0.2) Å，b=(9.2±0.2) Å，γ=(95±2)°。快速冷却时，中间相向初始结晶结构逆向转变不即时发生。发现冷却至室温后几小时时间尺度上，2D-GIXD图案再次显示包含高有序结晶相和中间相的结构。这证实长时间尺度上中间相向结晶相转变确实发生。但室温退火5 h后逆向转变不完全（见图5）。然而，室温退火2年后测量确认完全可逆（见图5右）。此时衍射图案再现原始样品典型高有序结晶相。

原始结晶薄膜放大2D-GIXD图案：退火实验后直接测量、室温放置5 h和2年者（左至右）

多层结构经X射线反射率（XRR）表征。退火实验前后XRR曲线见图6。XRR模拟用Motofit包，基于Abeles矩阵/Parratt递归和最小二乘拟合（遗传算法或Levenberg-Marquardt），在IGOR Pro环境（TM Wavemetrics）运行[36]。模拟将DH4T单层细分三亚层：两个相同厚度7 Å己基链片层夹14 Å厚4T片段层。类似三亚层模型用于苯并噻吩薄膜XRR分析[37]。空气-样品和样品-衬底界面锐度通过全q范围Kiessig条纹清晰可见。条纹间距提供薄膜总厚度信息，q=0.223 Å⁻¹布拉格峰关联单层厚度。相反，退火实验数天后退火DH4T薄膜XRR曲线Kiessig条纹不明显，显示薄膜表面和界面粗糙度从初始2-3 Å增至5-6 Å。XRR分析提取参数汇总表2。

DH4T薄膜退火前后室温XRR曲线。退火薄膜室温停留一周

薄膜退火前后形貌经原子力显微镜（AFM）考察。图7显示退火实验前及5天后1 mm²面积高度图像。退火前观测到高有序结构，岛屿内层状结构清晰，高度分布显示单层厚度，与XRR数据定性一致，匹配计算分子长度32.5 Å。相反，退火后获得极粗糙形貌，也证实XRR发现。

退火前后室温蒸发DH4T AFM高度图像

先前研究[10,31]报道线性烷基寡噻吩迁移率0.0004-0.08 cm²V⁻¹s⁻¹。本研究主要聚焦结构与电学性质实时关联。为关联OFET几何结构与电学性能，退火实验中进行电导率测量。实时原位分析结果见图8。初始结晶相向中间相相变在85℃观测到，表现为电流显著下降。这可归因于相变中π-π堆积距离增加。随退火温度升至最高130℃，电导率进一步下降，对应π-π堆积方向最低结晶度。随后降温观测到电导率上升。中间相向结晶相部分逆向相变在~45℃观测到。电导率与薄膜结构结晶度关联确认π-π堆积相互作用是增强电荷传输关键。

DH4T薄膜热退火过程实时原位电导率测量

观测到单分子层型相为此类半导体分子有趣发现。值得注意的是先前α,α'-DH5T[31]也观测到类似界面相。虽DH4T和DH5T微观结构和结晶能力不同，可能关联寡噻吩结构奇偶效应[35,38]，但两化合物薄膜均在衬底表面附近展示单分子层型相。因此观测结构为这类及类似化合物表面诱导多型（如[24,25]）可能构成普遍特征提供额外支持。

明确需要进一步工作关联此类分子电学与结构性质随沉积条件和温度函数关系。但已清晰：电荷传输很大程度可由所述单分子层型相存在和范围决定。

结论

对薄真空沉积DH4T薄膜结构与电学性质进行联合原位研究，关联微观结构、相类型与电荷传输。初始结晶结构展现大量布拉格反射，指标化为单斜相。重要的是，沉积薄膜显示畴高均匀取向。发现D4HT分子相对表面法线倾斜29°。退火实验中检测到从初始结晶相向中间相转变。结构转变在85℃和45℃显著影响电导率测量，分别对应初始结晶相向中间相转变和部分逆向转变。原位关联电荷传输与微观结构特征确认强面内π-π取向的高结晶结构负责最高电导率。变温同步辐射研究使我们检测到特定纳米结构，可归因为推测由衬底表面稳定的单分子层型相。此特定界面层存在对电荷迁移率可能有重要意义，特别是OFET几何探测靠近衬底薄层电学性质时。确实，此单分子层型相可能主要负责寡噻吩系统高温下传导性质。此外，此发现可能构成此类分子普遍特征，需重审电荷迁移率与纳米结构关联。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

D4HT:

二己基-四噻吩

D5HT:

二己基-五噻吩

GIXD:

掠入射X射线衍射

XRR:

X射线反射率