焦耳热效应对热氧化AlOx存储单元阻抗切换的影响

摘要

基于AlOx的阻抗切换存储器件通过氧化扩散工艺制备：在ITO衬底上溅射Al膜，真空中400°C退火。形成~20 nm厚的AlOx界面层作为电阻切换层。当顺从电流限制在≥1 mA时，器件表现出双极性和单极性阻抗切换(RS)行为。单极性RS行为下，器件在低温(40 K)无法执行置位/复位循环，表明焦耳热对单极性RS行为至关重要。双极性RS行为中，随着温度降低，突变复位转变为渐变复位，表明焦耳热影响导电丝断裂。此外，通过I-V曲线温度依赖性揭示了高阻态(HRS)和低阻态(LRS)的导电机制。LRS导电机制为电子跳跃机制，跳跃活化能9.93 meV。HRS传输机制以空间电荷限制电流(SCLC)机制为主。

背景

阻抗切换随机存取存储器(RRAM)作为下一代非易失性存储器最有希望的候选者之一备受关注[1-4]。相比传统闪存和其他新兴非易失性存储器，RRAM器件结构简单(MIM)、写/擦速度快、耐久性和保持性能优异[5-8]。作为兼容标准CMOS工艺的阻抗切换材料，AlOx基RRAM研究广泛，因其多电平存储能力和自整流特性更具应用潜力[9,10]。金属氧化物器件中常见两种切换类型：(1)单极性切换，不依赖施加电压极性；(2)双极性切换，依赖施加电压极性。其内在切换机制不同。器件结构、电极材料、编程电流等因素影响阻抗切换类型[11]。HfO₂、NiO、ZnO等金属氧化物中报道共存单极性和双极性切换[12-16]。双极性RS行为与氧空位组成的导电丝形成/断裂相关。单极性RS行为常因导电丝热损伤或相变。双极性RS行为常见于AlOx基RRAM。AlOx RRAM中单极性和双极性行为共存鲜见，单极性RS行为物理切换机制尚未阐明。

本文报道AlOx基RRAM中单极性和双极性RS行为共存。通过研究不同顺从电流下单极性和双极性切换的阻抗切换特性，用焦耳热解释单极性RS行为复位过程中导电丝断裂。当导电丝内部局部温度达到临界温度，导电丝断裂，发生单极性RS行为。此外，提出焦耳热辅助双极性RS行为复位过程中导电丝断裂。通过不同温度下器件性能验证焦轮热效应。同时研究不同温度下AlOx RRAM性能表现。RS行为稳定性和可控性对未来RRAM阵列应用至关重要。深入理解焦耳热在阻抗切换过程中的影响重要且必要。此外，通过HRS和LRS电流温度依赖性研究导电机制。

方法

基于AlOx的阻抗切换存储器件制备工艺如下，示意图见图1(a)-(d)。ITO玻璃衬底上依次溅射Al和Pt形成直径200 μm圆形点。覆盖Al的Pt层可防后续退火时Al表面氧化。器件真空中400°C退火4 h。未退火样品作参考。截面扫描电镜(SEM)照片显示器件结构。退火Pt/Al/ITO器件三层结构见图1(e)嵌图。顶层Pt电极(~66 nm)，中层退火Al层(~256 nm)，底层ITO电极(~161 nm)。高分辨透射电镜(HRTEM)分析微观结构。同设备上能量色散X射线(EDX)光谱获取元素分布。I-V测试用Agilent B1500A半导体参数分析仪直流扫描模式室温下进行。I-V特性温度依赖性在Lake Shore CRX-4K系统真空5×10⁻⁵ Torr下检测。

结果与讨论

为检查退火后Pt/Al/ITO器件微观结构变化，HRTEM观察Al与ITO玻璃衬底间区域。图2a、b分别为未退火和退火4 h样品。对比未退火样品，退火样品在4 h后发现明显界面层，厚度~20 nm。EDX光谱识别Al/ITO间元素分布(图2c)。退火过程中Al/ITO界面发生明显氧原子扩散。其他元素(In、Sn)在EDX谱中无显著扩散。与其他金属相比，Al生成对应金属氧化物的标准吉布斯自由能较低(−1582.9 kJ/mol)[17]，推断退火过程中形成界面AlOx层。

图3a显示未退火样品电流-电压(I-V)特性。未观察到阻抗切换行为，与未退火TEM结果一致。未形成AlOx阻抗切换层。嵌图为电测量示意图。I-V测量中电压施加顶电极(Pt)，底电极(ITO)接地。退火器件同条件测量。退火器件显示单极性和双极性RS行为共存，两种行为可独立激活。图3b显示单极性RS行为50次扫描曲线。顺从电流设10 mA防置位过程硬击穿。箭头指示电压扫描方向。顶电极施加正电压扫描(0→3.5 V)，器件从高阻态切换至低阻态(置位/编程过程)。随后另一电压扫描(0→1 V)在移除顺从电流下导致电流骤降，器件切换至HRS(复位/擦除过程)。无需明显大形成电压激活器件。嵌图显示80次耐久性特性，读电压0.1 V下Ron/Roff比约10³。图3c显示双极性RS行为。RS行为在相反电压极性观察。置位和复位扫描电压序列：0→+3.4 V→0→−2.5 V→0 V。顶电极施加正偏压时器件从HRS切换至LRS；负偏压下切回HRS。类似单极性情况，无明显电成形过程。嵌图显示150次耐久性特性，读电压0.1 V下Ron/Roff比约10³。

通常双极性RS行为常见于AlOx基RRAM。双极性切换机制归因于氧空位组成的导电丝形成/断裂[11,16]。顶电极施加正电压时，氧离子(O²⁻)迁移至顶电极留下氧空位，氧空位累积形成导电丝，器件切换至LRS。顶电极施加负电压时，氧离子提回AlOx，导电丝断裂。双极性切换机制与电化学机制相关。然而单极性切换行为置位和复位过程同极性电压发生。单极性阻抗切换由导电丝热击穿触发，其他RRAM器件用热力学机制解释[16]。为验证焦耳热解释AlOx RRAM单极性切换行为，用不同顺从电流控制器件电流。

图4a显示不同顺从电流下双极性切换I-V特性。导电丝电阻可由设定顺从电流控制。增大顺从电流可获更低LRS电阻(Icc=10 mA, RLRS~40 Ω; Icc=1 mA, RLRS~300 Ω; Icc=100 μA, RLRS~8 kΩ)。不同顺从电流下LRS电阻(RLRS)从几十欧姆至几千欧姆变化。不同RLRS值与不同顺从电流下形成不同尺寸导电丝相关。焦耳热随丝尺寸减小而减小[18]。值得注意的是，Icc=100 μA和1 mA时复位过程观察到渐变复位，区别于Icc=10 mA突变复位。渐变复位由导电丝渐进断裂解释[19]。突变复位与焦耳热辅助断裂相关[20]。焦耳热对双极性RS行为影响体现在突变复位过程。双极性RS行为可视为高编程电流下电化学机制和焦耳热结合[13,21]。

图4b显示不同顺从电流(Icc=10 mA, 1 mA, 100 μA)下单极性特性。单极性切换仅在Icc=10 mA和1 mA观察到。相比Icc=10 mA复位电压<1 V，Icc=1 mA复位电压明显增至>1.5 V，复位后电流降低约两数量级(~724 μA)。复位后电流值接近顺从电流。器件无法复位至初始状态(~100 kΩ)。Russo等提出单极性复位过程自加速热溶解模型临界温度(Tcrit)[22]。当施加复位电压使导电丝最热点达到临界温度，导电丝在复位态溶解断裂。临界温度、电压、电流、电阻函数关系：Tcrit=T0+Preset·Rth。T0室温，Rth导电丝有效热阻(弱尺寸依赖)，电功率Preset=Vreset·Ireset。较低顺从电流Icc=1 mA需更大复位电压。导电丝最热点达临界温度时热稳定性恶化，导电丝随即断裂，发生单极性RS行为。但Icc=100 μA时LRS电流更小，即使增大复位电压，电流难达较大顺从电流(Icc=1 mA和10 mA)水平。产生焦耳热不足以达临界温度，故未观察到单极性RS行为。若进一步增大复位电压器件可能击穿。因此，AlOx RRAM单极性RS行为由焦耳热驱动。

为进一步研究焦耳热对RS行为影响，器件置于不同温度。置位过程用Icc=10 mA。双极性行为I-V曲线见图5a。值得注意的是，随温度降至40 K，突变复位转变为渐变复位。相比300 K和340 K，40 K下焦耳热可良好耗散，焦耳热效应降至最低。故双极性切换行为复位过程中电化学机制起主导作用。渐变复位由部分断裂导电丝解释。同一复位电压下器件无法复位至初始状态。此现象在其他金属氧化物材料中也观察到[23]。图5b、c显示不同温度下双极性切换工作电流(HRS、LRS)和电压(SET、RESET)统计分布。明显HRS电流随温度升高而降低。此外SET电压随温度升高增加。这些观察表明焦耳热影响导电丝断裂。温度升高时复位过程中AlOx阻抗切换层残留导电丝减少，获得更绝缘高阻态。SET电压明显增加。LRS电流随温度略微增加，符合半导体特性输运特征。图5d显示不同温度下单极性行为I-V特性。相比300 K和340 K，40 K下器件无法复位至初始状态，归因于热耗散。导电丝内部温度未达临界温度，导电丝无法完全断裂。Icc=10 mA下器件无法再次切换至LRS(蓝虚线)。图5e、f显示不同温度下单极性切换工作电流和电压统计分布。同样观察到随温度升高HRS电流增大、SET电压增大。故焦耳热被认为是单极性RS行为必需因素。

为更好研究导电机制，通过拟合I-V曲线初步估算切换机制。I-V曲线重绘为双对数坐标图(图6a)。LRS显示欧姆导电行为，斜率接近1，可能由导电丝形成导致[24]。HRS可分两区：低压区(<0.4 V,区域1)观察欧姆导电行为；高压区(>0.4 V,区域2)斜率接近2。传输行为符合空间电荷限制电流(SCLC)[25]。SCLC模型中陷阱控制SCLC发射电流密度J描述为：Johm=qn₀μV/d；J=9/8 εrε₀μθ(V²/d³)。其中q元电荷，n₀热生成自由载流子，μ电子迁移率，εr介电常数，ε₀真空介电常数，θ自由载流子密度与总载流子密度比，V施加电压，d薄膜厚度。区域1(低施加电压)对应欧姆定律(I∝V¹)，少量载流子可能因热激发从价带或杂质能级激发至导带。施加电压增加时，注入载流子被捕获，导电变为空间电荷限制。HRS电流在区域2遵循平方定律(I∝V²)。图6b显示HRS电流温度依赖性。电流随温度升高增加，显示半导体样导电行为[26,27]。阿伦尼乌斯型绘图斜率(图6c嵌图)得出0.01–2 V激活能(Eα)如图6c汇总。结果显示低压区Eα较高(~0.15 eV)呈欧姆导电行为。电压增加Eα降低，为SCLC特征[28]。温度依赖I-V分析明确支持HRS中SCLC导电机制。

图6d显示LRS电流随温度略微增加，显示半导体样导电行为，排除金属导电丝。图6e显示ln(I)与T⁻¹ᐟ⁴线性关系，提示LRS机制遵循Mott变程跳跃模型[29,30]。若两局域态能级足够接近且波函数重叠，电子可在热能辅助下在两位点间跳跃。LRS活化能Eα=9.93 meV(图6f)，小于室温活化能26 meV，保证室温下电子变程跳跃。其他金属氧化物半导体LRS中也观察到跳跃机制，室温I-V拟合显示欧姆导电行为[31]。故LRS阻抗切换机制与导电丝中氧空位相关。

图7示意单极性和双极性阻抗切换模型。单极性和双极性RS行为置位过程：电场驱动氧离子向顶电极迁移，最终氧离子还原在AlOx阻抗切换层留下氧空位。大量氧空位累积在ITO和未氧化Al层间形成氧导电丝，器件置位至LRS。电子跳跃穿过氧空位组成的导电丝(图7a、c)。单极性RS行为复位过程：移除顺从电流，再施加正偏压，电流随电压增加。导电丝内部最热点达临界温度时，导电丝稳定性恶化易断裂。导电丝破坏后器件切换至HRS(图7b)。双极性RS行为复位过程：顶电极施加负偏压，氧离子提回AlOx界面层，导电丝断裂(图7d)，器件复位至HRS。复位电流较大时焦耳热增强导电丝断裂过程，复位过程出现突变。两种RS行为HRS电子传输机制均以SCLC机制为主。

结论

本文观察到AlOx基RRAM中单极性和双极性阻抗切换行为共存。通过研究不同顺从电流和工作温度下单极性和双极性切换I-V特性，提出焦耳热是AlOx基RRAM单极性阻抗切换行为必需因素。复位过程中大编程电流流经导电丝时，导电丝局部温度达临界温度，导电丝断裂，发生单极性RS行为。双极性阻抗切换行为复位过程不仅归因于电化学机制，也归因于焦耳热。高擦除电流时热促进导电丝断裂，导致AlOx基RRAM中HRS电阻更高、SET工作电压更大。故焦耳热是RS性能不可忽视因素。这些结果有助于深入理解焦耳热对AlOx基RRAM阻抗切换行为的影响。此外研究了导电机制：LRS导电机制为电子穿过导电路径跳跃；HRS导电机制以SCLC机制为主。