用于提高钙钛矿太阳能电池载流子分离效率的梯度工程吸光层

介绍

在过去的 10 年中，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 因其高效率和低成本而成为能源领域关注的焦点 [1,2,3,4,5,6]。许多努力都集中在提高电池性能或功率转换效率 (PCE) [7,8,9,10,11,12,13] 上。众所周知，电池性能本质上取决于入射光子到电子转换效率（IPCE）和光吸收效率，而有效的载流子分离效率是提高IPCE的关键。因此，控制钙钛矿材料中光生载流子的传输变得至关重要。在传统的平面结构 PSC 中，载流子（或电子-空穴对）在电子传输层 (ETL) 和钙钛矿材料之间的界面处分离，只有扩散到分离界面的载流子才能对电池性能产生影响。因此，许多工作致力于减少扩散过程中的载流子复合。不同的方法，如溶剂退火 [14,15,16,17]、添加剂工程 [18,19,20]、表面钝化 [21,22,23,24] 等，已被用于提高钙钛矿晶体质量。实际上，带对齐控制是减少复合损失的另一种方法 [25,26,27]。例如，Jing Zhang 等人。引入外在可移动离子 Li ⁺ /I ⁻ 在 MAPbI3 中，以及 Li ⁺ 的聚合 /I ⁻ 调整钙钛矿的能级，这使得从钙钛矿材料到 PSC 中的 ETL 和空穴传输层 (HTL) 的电荷提取非常有效 [28]。有趣的是，有机金属卤化物钙钛矿材料的能带结构可以通过改变钙钛矿材料中卤元素的成分或含量来轻松调整[29,30,31,32]。例如，张等人。制造了一个 MAPbI3/MAPbIx Br3 - x 具有 II 型能带结构的异质结构并实现了无 HTL 的 PSC [33]。从本质上讲，这是通过在钙钛矿光吸收层中设计梯度带结构来直接减少复合损失的理想方法 [34, 35]，它支持尽可能快的载流子分离。然而，据我们所知，目前还没有关于制备具有梯度能带结构的钙钛矿材料的报道。

在这项工作中，通过热蒸发方法将超薄 PbI2 和 PbBr2 薄膜交替沉积在基板上作为卤化铅前驱体层，并通过逐渐调整 PbI2 与 PbBr2 薄膜的厚度比来制造具有梯度工程钙钛矿吸收层的 PSC。为了比较，具有均质钙钛矿材料 MAPbI3 和 MAPbIx 的 PSC Br3 - x 也是编造的。进行扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDS)、X 射线衍射 (XRD)、吸收光谱、光致发光 (PL) 光谱和时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱以研究形貌，钙钛矿材料的元素分布、晶体结构、化学成分、光学性质和载流子寿命。发现钙钛矿光吸收层中的梯度带结构显着降低了载流子寿命并提高了载流子分离效率。结果表明，具有梯度能带结构的PSCs平均功率转换效率为17.5%，比传统PSCs高1-2%。

实验部分

设备制造

用激光蚀刻掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃基板 (15 Ω/sq) 并在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗 15 分钟。通过在 3000 rpm 下旋涂 0.1 M 氧化锡乙醇溶液（西安聚合物）30 s，然后在 200 °C 下退火 120 分钟，在清洁的 FTO 衬底上沉积致密的 SnO2 (c-SnO2) 层。将基板自然冷却至室温后，在75 °C的四氯化锡溶液中浸泡20 分钟，然后用去离子水冲洗并通氮气流干燥。三种钙钛矿层，即MAPbI3、MAPbIx Br3 – x , 和 G-MAPbIx Br - x , 采用两步法制备。制造均质的 MAPbI3 或 MAPbIx Br3 - x 钙钛矿薄膜，厚度为 180 nm 的 PbI2（99.99%，西安聚合物）首先以 0.5 nm/s 的速率蒸发在制备的基板上。为了将卤化铅转化为 MAPbI3 材料，将含有 CH3NH3I (MAI) 的异丙醇溶液 (40 mg/mL) 的前体膜旋涂在基板上，而将卤化铅转化为 MAPbIx Br3 - x ，MAI 和 MABr (CH3NH3Br) 混合异丙醇溶液（摩尔比：4:1）用作前驱体并旋涂在制备的 FTO/c-SnO2/PbI2 基板上。至于梯度MAPbIx的制作 Br3 - x 钙钛矿薄膜、PbI2 和 PbBr2 交替蒸发到 FTO/c-SnO2 衬底上作为卤化铅前体层，如图 1 所示，通过精确控制 PbI2 和 PbBr2 的蒸发时间，以及 180 nm 的异质卤化铅得到具有梯度厚度比的层，由 (11.6 nm PbI2/0.4 nm PbBr2)/(11.2 nm PbI2/0.8 nm PbBr2)/....../(6 nm PbI2/6 nm PbBr2) 组成。然后将含有 MAI 的异丙醇溶液 (40 mg/mL) 的前体膜旋涂在制备的 FTO/c-SnO2/(PbI2/PbBr2)15 基材上。以上所有旋涂速度均设置为5500 rpm，所有样品均在110 °C下退火60 分钟。通过在 4000 rpm 下旋涂 30 s 沉积空穴传输材料 (HTM)，其由 72 mg 的螺-OMeTAD、28.8 μL 的 4-叔丁基吡啶和 17.5 μL 的 520 mg/mL 锂三氟甲磺酰基）亚胺的乙腈溶液和 1 mL 氯苯。以上过程均在相对湿度为35%的空气气氛中进行。最后，通过热蒸发方法在器件顶部沉积 80 nm 厚的金电极。测得电池的活性面积为0.07 cm ² .

梯度MAPbIx的制备过程示意图 Br3 - x 钙钛矿薄膜

特征化

通过高分辨率场发射 SEM（FE-SEM，Zeiss Sigma）检查样品的形态和 EDS 映射图像。通过XRD分析晶体结构（Ultima IV，Rigaku，Cu Kα：λ =0.15406 nm）。钙钛矿薄膜的吸收光谱由紫外/可见分光光度计（PerkinElmer，Lambda 850）表征。电流密度-电压 (J-V) 曲线是在 AM 1.5 太阳模拟器（SS150，Zolix）下通过数字源表（B2901A，Keysight）测量的。 IPCE 是在交流模式下在（QE-R，光谱响应测量系统）测试系统（Enli Technology Co. Ltd.）上以卤钨灯为光源测量的。 PL和TRPL光谱采用稳态瞬态近红外荧光光谱仪（FLS 980），激光波长377 nm为激发源。

结果与讨论

钙钛矿薄膜的表面和横截面形貌通过扫描电镜表征。图 2 a-c 显示了 MAPbI3、MAPbIx 钙钛矿样品的表面图像 Br3 – x , 和梯度 MAPbIx Br3 - x （标记为 G-MAPbIx Br3 - x ）， 分别。插入物是它们的横截面图像。所有样品均表现出均匀致密的表面，表明钙钛矿材料具有良好的晶体质量。值得注意的是，样品展示了不同的晶粒尺寸。 MAPbIx Br3 - x 样品的平均晶粒尺寸为微米级，而对于 MAPbI3 和 G-MAPbIx Br3 - x 样品，晶粒尺寸分别为~350 nm和~450 nm。尺寸差异应与材料生长过程有关。至于 MAPbIx Br3 - x 样品，MAI 和 MABr 混合异丙醇溶液用作前驱体，而对于其他两个样品，仅采用 MAI 异丙醇溶液。前驱体溶液中的 Br 原子由于原子半径不同，在生长过程中往往会缓慢置换 I 原子，有利于降低生长速度和增大晶粒尺寸。在其他报告中也观察到这种行为 [36, 37]。此外，如图2的插入物所示，所有三个样品的厚度都控制在~350 nm，这与之前报告中的优化值相似[38]。

钙钛矿薄膜的表面和截面形貌：a MAPbI3，b MAPbIx Br3 - x , 和 c G-MAPbIx Br3 - x .插入物是它们的横截面图像

为了阐明不同样品的晶体结构和组成，进行了 XRD 测量，结果如图 3a 所示。 14.1°、28.4°、31.8° 和 40.9° 附近的衍射峰分别指向 MAPbI3 材料的 (110)、(220)、(312) 和 (330) 平面。没有对应于六方 PbI2 或 PbBr2 的特征峰，表明完全转化。对于 MAPbI3 样品，如图 3b 所示，MAPbIx 的衍射峰 Br3 - x 和 G-MAPbIx Br3 - x 样本略微偏移到较大的 2θ 度并且几乎出现在相同的位置，表明溴原子的类似掺杂含量[32]。图3c显示了它们的吸收光谱。对于 MAPbI3 样品，在~785 nm 处观察到明显的吸收边，对应于 1.58 eV 的带隙。对于其他两个样品，两个吸收边都移动到 ~ 755 nm，对应于 1.64 eV 的带隙。根据经验，带隙 E g 可以通过以下二次方程估计：

一 钙钛矿薄膜的XRD图谱，b 它们的局部放大，以及 c 吸收光谱

因此 Br 含量可以估计为 ~ 16% [32]。值得注意的是，虽然 MAPbIx Br3 - x 和 G-MAPbIx Br3 - x 样品具有几乎相同的吸收边，它们的曲线斜率表现出一定的差异。 G-MAPbIx 的吸收边 Br3 - x 样品相对温和，这可能是因为它是一种具有不同带隙的非均质钙钛矿材料。

使用上述三个样品制备 PSC，并分别标记为 PSC-I、PSC-I/Br 和 PSC-G-I/Br。图 4a 显示了 J-V 特性曲线。详细的性能参数汇总在插入的表格中。可以看出，PSC-GI/Br表现出最佳性能，PCE为18.2%，对应的开路电压（Voc）为1.07 V，短路电流密度（Jsc）为22.5 mA/cm ² ，以及 75.6% 的填充因子 (FF)。可以理解，两种含 Br 电池的 Voc 比不含 Br 组分的电池高 0.06 V，因为 Br 掺杂扩大了钙钛矿材料的带隙并提高了 Voc [1]。此外，与其他两种电池相比，PSC-I/Br电池的Jsc显着降低（21.7 mA/cm ² ）。这可能是因为钙钛矿材料的带隙较大，因此光吸收较少。为了确认实验的有效性，我们为每种电池制造了 80 个器件。图 4b 展示了 PCE 直方图。显然，PSC-G-I/Br 器件的平均 PCE 最高，为 17.5%，而 PSC-I 和 PSC-I/Br 器件的平均 PCE 较低，分别对应~15.8% 和~16.7%。图 4c 显示了稳定性结果。三周后，电池性能几乎降低了60%。需要说明的是，我们的实验完全在大气环境（相对湿度35%）下进行，在低湿度环境下制备PSC有望获得更高的效率和稳定性。

一 PSC 的 J-V 曲线，插入的是它们的参数结果。 b PSC 设备的 PCE 直方图。 c 未封装器件在干燥箱（25 °C，相对湿度 30%）中避光储存下的 PCE 演变。 d PSCs的IPCE曲线

为了揭示 PSC-G-I/Br 器件性能提高的机制，对不同样品的 IPCE、PL、EDS 和 TRPL 进行了测量。图 4d 显示了它们的 IPCE 曲线，波长范围为 300 到 800 nm。截止波长和 IPCE 强度略有不同。至于 PSC-I 器件，它显示了从 300 到 780 nm 的最大有效区域，有助于最大的 Jsc。相比之下，含 Br 器件（即 PSC-I/Br 和 PSC-G-I/Br）由于带隙较大而具有较短的截止波长。值得注意的是，与 PSC-I/Br 器件相比，PSC-G-I/Br 器件在 500 至 750 nm 范围内具有更高的 IPCE，从而导致更大的 Jsc。这种现象可能与钙钛矿材料中的光吸收分布有关。众所周知，钙钛矿材料的消光系数随着可见光波长的增加而降低[39]。因此，当太阳光入射到钙钛矿电池时，短波长的光由于穿透深度小，容易在靠近分离界面的区域被吸收，光生载流子的分离效率更高，而长波长光穿透深度更深，更多的光生载流子远离分离界面，不利于载流子分离。因此，如图 4d 所示，对于 PSC-I/Br 或 PSC-I 器件，长波长的 IPCE 略低于短波长的 IPCE。然而，对于 PSC-G-Br/I 器件，梯度能带结构对远离界面的载流子分离效率的提高比靠近界面的贡献更大。因此，IPCE在长波长（500-750 nm）上出现了显着改善。

图 5a 显示了从正面（来自钙钛矿材料）和背面（来自玻璃）测量的 PL 光谱。在 MAPbI3 和 MAPbIx 的情况下 Br3 - x 在材料中，PL 峰位置分别位于 780 和 752 nm，对应于 1.58 和 1.64 eV 的带隙，这与图 3c 中的结果非常吻合。同时，从不同侧测量的PL光谱的峰值位置相同，表明材料均质。有趣的是，对于 MAPbIx Br3 - x ，两个PL光谱分别在734 nm和771 nm处表现出不同的峰位置，对应的带隙差为80 meV；此外，PL光谱的半峰全宽（FWHM）比MAPbI3或MAPbIx更宽 Br3 - x 材料。这些现象应该与钙钛矿材料中不均匀的 Br 分布有关。至于 G-MAPbIx Br3 - x 样品，相当于多组分材料，PL光谱由多个光谱组成，导致FWHM变宽。此外，当激发光从不同侧入射时，每个单一光谱对总 PL 光谱的贡献不同。在从正面测量的 PL 光谱的情况下，更多的贡献来自具有较大带隙的表面钙钛矿材料，导致 PL 光谱的峰值位置位于较短的波长处。反之亦然，从背面测得的 PL 光谱的峰值位置位于较长波长处。为了进一步分析 Br 元素的分布，对 MAPbIx 进行了 I 和 Br 元素的 EDS 映射 Br3 - x 和 G-MAPbIx Br3 - x 样品。如图 5c-g 所示，对于 MAPbIx，I 和 Br 元素几乎均匀地分布在整个钙钛矿层上 Br3 - x 样品，而对于 G-MAPbIx 可以清楚地观察到沿纵向的梯度 I 和 Br 分布 Br3 - x 如图 5h-l 所示，而且，离 FTO 衬底越近，Br 含量越小。这些结果与最初的预期一致。此外，从图 5a 中可以看出 G-MAPbIx 的 PL 强度 Br3 - x 材料明显低于其他两个样品。众所周知，钙钛矿材料的载流子寿命对发射强度有显着影响。图 5b 绘制了不同样品在 770 nm 处测量的 TRPL 光谱。我们通过一个双分量指数衰减函数来拟合载流子寿命 [40]：

一 稳态 PL 光谱。 b TRPL 光谱。 c MAPbIx 的横截面图像 Br3 - x 电影。 d , e (c中标记的区域中I和Br元素的EDS映射图像 ）， 分别。 f , g I 和 Br 元素的相对强度基于 (d ) 和 (e ) 沿纵向的图像。 h G-MAPbIx 的横截面图像 Br3 - x 电影。 我 , j (h 中标记的区域中 I 和 Br 元素的 EDS 映射图像 ）， 分别。 k , l 基于(i的I和Br元素的相对强度 ) 和 (j ) 沿纵向的图像

其中 A 是基线偏移常数，B 1 和 B 2 是该分量对应的衰减幅度，τ 1 和 τ 2 是衰减时间。平均复合寿命 (τ ave) 可以通过以下等式计算：

τ的拟合值 大道 对于 MAPbI3 和 MAPbIx Br3 - x 和 G-MAPbIx Br3 - x , 分别为 18.4 ns、18.1 ns 和 13.1 ns。可以看出，G-MAPbIx Br3 - x 样品具有最短的载流子寿命。众所周知，材料质量也会影响载流子寿命，质量差会导致载流子寿命缩短 [41,42,43]。根据我们图 3a 所示的 XRD 结果，三个样品在 14.1°处的特征峰很尖锐，它们的 FWHM 几乎相同，这表明它们的晶体质量几乎没有差异 [15, 43]。此外，MAPbIx中PL光谱的FWHM没有出现展宽 Br3 - x 与 MAPbI3 相比，如图 5a 所示，表明我们的制造技术适用于制备具有混合卤元素的钙钛矿材料。此外，在我们的实验中，PSC-G-MAPbIx Br3 - x 与另外两种细胞相比，表现出更高的PCE，这与G-MAPbIx的质量差相反 Br3 - x 材料。因此，可以合理地认为TRPL光谱中较短的衰减时间主要归因于G-MAPbIx中的梯度带结构和较高的载流子分离效率 Br3 - x 材料。从这个意义上说，与传统的均质能带结构相比，我们实验中设计的梯度能带结构有利于载流子分离和器件性能。

为了进一步阐述梯度能带结构对 PSCs 性能的影响，图 6 绘制了钙钛矿材料中具有或不具有梯度能带结构的 PSCs 的工作原理示意图。图 6a，电子-空穴对首先在光照射下在钙钛矿材料中产生，然后它们在 SnO2 和钙钛矿材料之间的界面处分离，导致电流输出。从这个角度来看，只有扩散到分离界面的电子-空穴对才能对输出电流做出贡献。因此，由于到达分离界面的电子-空穴对数量增加，提高晶体质量已被广泛用于提高电池性能。根据之前的报道 [44]，轻掺杂 Br 钙钛矿材料 (MAPbIx Br3 - x ) 将随着 Br 含量的增加而逐渐增加，而价带几乎保持不变。有鉴于此，具有梯度 Br 含量的 PSC 的能带结构如图 6b 所示。与图6a所示的传统能带结构相比，梯度结构支持钙钛矿材料内部的载流子分离，显着减少了扩散过程中载流子辐射或非辐射复合，从而提高了载流子分离效率和电池性能。

不同 PSC 的工作原理示意图。 一 PSC 没有梯度 II 型能带结构。 b 具有梯度能带结构的PSC

结论

在这项工作中，通过两步法设计和制造了具有梯度或非梯度带结构的钙钛矿吸收层，以及三种 PSC，即 PSC-I、PSC-I/Br 和 PSC-GI/Br，达到了。结果表明，钙钛矿吸收层中的梯度带结构有利于减少载流子复合损失。在具有梯度带结构的 PSC 中实现了增强的载流子分离效率和 IPCE。因此，这种 PSC 的平均 PCE 为 17.5%，比传统 PSC 高 1-2%。这项工作为设计高效PSC铺平了道路。

数据和材料的可用性

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