梯度工程光吸收层增强载流子分离并提升钙钛矿太阳能电池效率

摘要

钙钛矿光吸收层中的载流子输运行为显著影响钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能。本工作通过设计钙钛矿材料的能带结构，实现了载流子复合损失的降低。采用热蒸发法沉积了具有梯度厚度比的超薄(PbI₂/PbBr₂)ₙ薄膜作为卤化铅前驱层，并在环境大气中通过两步法制备了具有梯度能带结构的钙钛矿吸收层PSC。为对比，还制备了均质MAPbI₃和MAPbIₓBr₃₋ₓ钙钛矿材料的PSC。结果表明，梯度II型能带结构大幅缩短了载流子寿命并增强了载流子分离效率。因此，梯度能带结构PSC展现出平均17.5%的功率转换效率（PCE），比传统PSC高1–2%。该工作为开发高效PSC提供了新方法。

引言

过去十年间，钙钛矿太阳能电池因其高效率和低成本成为能源领域研究热点。提升电池性能或功率转换效率（PCE）的研究层出不穷。电池性能本质上取决于入射光子-电子转换效率（IPCE）和光吸收效率，而高效的载流子分离效率是提高IPCE的关键。因此，控制钙钛矿材料中光生载流子的输运至关重要。在传统平面结构PSC中，载流子（或电子-空穴对）在电子传输层（ETL）与钙钛矿材料界面处分离，只有扩散到分离界面的载流子才能影响电池性能。因此，大量工作致力于减少载流子扩散过程中的复合。溶剂退火、添加剂工程、表面钝化等方法被用于改善钙钛矿晶体质量。实际上，能带排列控制是减少复合损失的另一种途径。例如，引入外源可动离子Li⁺/I⁻可调节钙钛矿能级，使载流子从钙钛矿高效提取至ETL和空穴传输层（HTL）。有机金属卤化物钙钛矿的能带结构可通过改变卤素元素组分或含量轻松调节。Zhang等人制备了MAPbI₃/MAPbIₓBr₃₋ₓ异质结构并实现了无HTL的PSC。从根本上说，直接在钙钛矿光吸收层设计梯度能带结构以减少复合损失、实现快速载流子分离是理想方法。但据我们所知，尚无关于制备具有梯度能带结构钙钛矿材料的报道。

本工作采用热蒸发法将超薄PbI₂和PbBr₂薄膜交替沉积在衬底上作为卤化铅前驱层，通过逐渐调节PbI₂与PbBr₂薄膜的厚度比，制备了具有梯度工程钙钛矿吸收层的PSC。对比制备了均质MAPbI₃和MAPbIₓBr₃₋ₓ钙钛矿材料的PSC。利用扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、吸收光谱、光致发光（PL）谱和时间分辨光致发光（TRPL）谱研究了钙钛矿材料的形貌、元素分布、晶体结构、化学组成、光学性质和载流子寿命。结果表明，钙钛矿光吸收层中的梯度能带结构显著降低了载流子寿命并增强了载流子分离效率。梯度能带结构PSC表现出平均17.5%的PCE，比传统PSC高1–2%。

实验部分

器件制备

氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃衬底（15 Ω/sq）经激光刻蚀后，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各15分钟。在清洁的FTO衬底上以3000 rpm旋涂0.1 M氧化锡乙醇溶液30秒，随后在200 °C退火120分钟沉积致密SnO₂（c-SnO₂）层。衬底自然冷却至室温后，浸入四氯化锡溶液中于75 °C处理20分钟，再用去离子水冲洗并用氮气吹干。采用两步法制备三种钙钛矿层：MAPbI₃、MAPbIₓBr₃₋ₓ和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ。制备均质MAPbI₃或MAPbIₓBr₃₋ₓ钙钛矿薄膜时，首先以0.5 nm/s速率在衬底上蒸发180 nm厚的PbI₂。将CH₃NH₃I（MAI）异丙醇溶液（40 mg/mL）旋涂于前驱膜上转化为MAPbI₃；制备MAPbIₓBr₃₋ₓ则使用MAI和MABr（CH₃NH₃Br）混合异丙醇溶液（摩尔比4:1）作为前驱体旋涂。制备梯度MAPbIₓBr₃₋ₓ钙钛矿薄膜时，将PbI₂和PbBr₂交替蒸发在FTO/c-SnO₂衬底上作为卤化铅前驱层，通过精确控制PbI₂和PbBr₂的蒸发时间，获得总厚180 nm、具有梯度厚度比的异质卤化铅层，结构为(PbI₂ 11.6 nm/PbBr₂ 0.4 nm)/(PbI₂ 11.2 nm/PbBr₂ 0.8 nm)/…/(PbI₂ 6 nm/PbBr₂ 6 nm)，共15个周期。随后在FTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅衬底上旋涂MAI异丙醇溶液（40 mg/mL）。所有旋涂转速均为5500 rpm，所有样品在110 °C退火60分钟。空穴传输材料（HTM）由72 mg spiro-OMeTAD、28.8 μL 4-叔丁基吡啶和17.5 μL 520 mg/mL双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂乙腈溶液溶于1 mL氯苯中组成，以4000 rpm旋涂30秒沉积。所有过程在相对湿度35%的空气中进行。最后以热蒸发法沉积80 nm厚金电极。器件有效面积为0.07 cm²。

表征

样品形貌和EDS映射图由高分辨场发射SEM（Zeiss Sigma）检测。晶体结构由XRD（Ultima IV, Rigaku, Cu Kα: λ=0.15406 nm）分析。钙钛矿薄膜吸收光谱由UV/Vis分光光度计（PerkinElmer, Lambda 850）表征。电流密度-电压（J-V）曲线由数字源表（B2901A, Keysight）在AM 1.5太阳模拟器（SS150, Zolix）下测量。IPCE在交流模式下用钨卤灯光源的量子效率测试系统（QE-R, Enli Technology Co. Ltd.）测量。PL和TRPL谱由稳态瞬态近红外荧光光谱仪（FLS 980）在377 nm激光激发下测量。

结果与讨论

钙钛矿薄膜的表面和截面形貌通过SEM表征。图2 a-c分别展示了MAPbI₃、MAPbIₓBr₃₋ₓ和梯度MAPbIₓBr₃₋ₓ（标记为G-MAPbIₓBr₃₋ₓ）钙钛矿样品的表面图像，插图为其截面图像。所有样品均表现出均匀致密的表面，表明钙钛矿材料具有良好的晶体质量。值得注意的是，样品显示出不同的晶粒尺寸。MAPbIₓBr₃₋ₓ样品平均晶粒尺寸达微米量级，而MAPbI₃和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品晶粒尺寸分别约为350 nm和450 nm。尺寸差异应与材料生长过程有关。MAPbIₓBr₃₋ₓ样品使用MAI和MABr混合前驱液，Br原子因原子半径不同倾向于在生长过程中缓慢置换I原子，有利于降低生长速率、增加晶粒尺寸，这与其他报道一致。此外，图2插图显示三种样品厚度均控制在约350 nm，与前文优化值相近。

为阐明不同样品的晶体结构和组成，进行了XRD测量，结果见图3a。约14.1°、28.4°、31.8°和40.9°处的衍射峰分别对应MAPbI₃材料的(110)、(220)、(312)和(330)晶面。未观察到六方PbI₂或PbBr₂的特征峰，表明完全转化。如图3b所示，相对于MAPbI₃样品，MAPbIₓBr₃₋ₓ和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品的衍射峰均向较大2θ角轻微偏移且位置几乎相同，表明Br掺杂含量类似。图3c显示其吸收光谱。MAPbI₃样品在约785 nm处有明显吸收边，对应带隙1.58 eV。另外两样品吸收边均移至约755 nm，对应带隙1.64 eV。经验上，带隙E_g可由二次方程E_g(MAPbIₓBr₃₋ₓ)=2.29-0.35x+0.037x²估算，Br含量约为16%。值得注意的是，尽管MAPbIₓBr₃₋ₓ和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品吸收边几乎相同，但曲线斜率存在差异。G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品吸收边相对平缓，可能因其为非均质钙钛矿材料，具有不均一的带隙。

利用上述三种样品制备PSC，分别标记为PSC-I、PSC-I/Br和PSC-G-I/Br。图4a显示J-V特性曲线，详细性能参数见插表。PSC-G-I/Br表现最佳，PCE达18.2%，对应开路电压（Voc）1.07 V、短路电流密度（Jsc）22.5 mA/cm²、填充因子（FF）75.6%。含Br电池的Voc均比无Br电池高0.06 V，因Br掺杂扩大了钙钛矿带隙并提高Voc。此外，PSC-I/Br电池的Jsc（21.7 mA/cm²）显著低于其他两个电池，可能因其较大带隙导致钙钛矿材料光吸收减少。为验证实验有效性，每种电池制备了80个器件。图4b展示PCE直方图。PSC-G-I/Br器件平均PCE最高达17.5%，而PSC-I和PSC-I/Br器件平均PCE分别约为15.8%和16.7%。图4c显示稳定性结果：三周后电池性能下降约60%。实验全程在空气中（相对湿度35%）进行，若在低湿环境下制备，有望获得更高效率和稳定性的PSC。

为揭示PSC-G-I/Br器件性能提升机制，进行了IPCE、PL、EDS和TRPL测量。图4d显示300–800 nm波长范围内的IPCE曲线。截止波长和IPCE强度略有差异。PSC-I器件在300–780 nm范围内有最大有效区域，贡献了最大Jsc。含Br器件（PSC-I/Br和PSC-G-I/Br）因带隙较大表现出较短截止波长。值得注意的是，与PSC-I/Br相比，PSC-G-I/Br在500–750 nm范围内具有更高IPCE，从而获得更大Jsc。这可能与钙钛矿材料中的光吸收分布有关。已知钙钛矿材料在可见光范围内的消光系数随波长增加而减小。阳光入射时，短波长光因穿透深度小倾向于在靠近分离界面处被吸收，光生载流子分离效率较高；长波长光穿透深度大，更多光生载流子位于远离分离界面处，不利于载流子分离。因此，对于PSC-I/Br或PSC-I器件，长波长IPCE略低于短波长。而对于PSC-G-I/Br器件，梯度能带结构对远离界面处的载流子分离效率提升贡献更大，故在长波长（500–750 nm）出现显著IPCE提升。

图5a展示从正面（钙钛矿侧）和背面（玻璃侧）测量的PL谱。MAPbI₃和MAPbIₓBr₃₋ₓ材料的PL峰位分别位于780 nm和752 nm，对应带隙1.58和1.64 eV，与图3c结果吻合。两侧测得的PL峰位相同，证明材料均质。有趣的是，G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品从两侧测得的PL谱峰位分别位于734 nm和771 nm，对应带隙差80 meV；且其PL谱半峰全宽（FWHM）比MAPbI₃或MAPbIₓBr₃₋ₓ更宽。这些现象应与钙钛矿材料中非均质Br分布有关。G-MAPbIₓBr₃₋ₓ相当于多组分材料，PL谱由多个谱叠加导致FWHM变宽。此外，激发光从不同侧入射时，各单一谱对总PL谱贡献不同。正面测量中，表面大带隙钙钛矿材料贡献更多，导致PL峰位向短波长偏移；反之，背面测量峰位向长波长偏移。为进一步分析Br元素分布，对MAPbIₓBr₃₋ₓ和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品进行了I和Br元素的EDS映射。如图5c-g所示，MAPbIₓBr₃₋ₓ样品中I和Br元素在整个钙钛矿层近乎均匀分布；而G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品如图5h-l所示，沿纵向可清晰观察到梯度I和Br分布，且越靠近FTO衬底Br含量越小。这些结果与预期一致。此外，图5a显示G-MAPbIₓBr₃₋ₓ材料的PL强度显著低于其他两样品。发射强度受钙钛矿材料载流子寿命显著影响。图5b绘制了在770 nm处测得的不同样品TRPL谱。采用双指数衰减函数拟合载流子寿命：F(t)=A+B₁exp(-t/τ₁)+B₂exp(-t/τ₂)，其中A为基线偏移常数，B₁、B₂为对应衰减振幅，τ₁、τ₂为衰减时间。平均复合寿命τ_ave = ΣBᵢτᵢ²/ΣBᵢτᵢ。拟合得到MAPbI₃、MAPbIₓBr₃₋ₓ和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ的τ_ave分别为18.4 ns、18.1 ns和13.1 ns。G-MAPbIₓBr₃₋ₓ样品具有最短载流子寿命。材料质量也影响载流子寿命，质量差会导致寿命缩短。根据图3a XRD结果，三样品14.1°处特征峰尖锐且FWHM几乎相同，证明晶体质量差异极小。图5a中MAPbIₓBr₃₋ₓ与MAPbI₃的PL谱FWHM无展宽，表明制备工艺适合混合卤素钙钛矿材料。此外，PSC-G-MAPbIₓBr₃₋ₓ表现出更高PCE，与G-MAPbIₓBr₃₋ₓ材料质量差相悖。因此，TRPL谱中较短衰减时间主要归因于梯度能带结构和G-MAPbIₓBr₃₋ₓ材料中更高的载流子分离效率。从这个意义上说，实验设计的梯度能带结构有利于载流子分离和器件性能，优于传统均质能带结构。

为进一步阐述梯度能带结构如何影响PSC性能，图6绘制了具有或不具有梯度能带结构的钙钛矿材料PSC工作原理示意图。传统结构PSC（图6a）中，电子-空穴对在光照下于钙钛矿材料中产生，随后在SnO₂与钙钛矿材料界面处分离产生输出电流。只有扩散到分离界面的电子-空穴对才能贡献输出电流。因此，提高晶体质量被广泛用于增强电池性能，因其增加到达分离界面的电子-空穴对数量。根据前人报道，轻度Br掺杂钙钛矿材料（MAPbIₓBr₃₋ₓ）的导带随Br含量逐渐升高，而价带基本保持不变。据此，具有梯度Br含量的PSC能带结构如图6b所示。与图6a传统能带结构相比，梯度结构支持钙钛矿材料内部的载流子分离，显著减少扩散过程中的辐射或非辐射复合，从而提高载流子分离效率和电池性能。

结论

本工作通过两步法设计制备了具有梯度或非梯度能带结构的钙钛矿吸收层，实现了三种PSC：PSC-I、PSC-I/Br和PSC-G-I/Br。结果表明，钙钛矿吸收层中的梯度能带结构有利于减少载流子复合损失。梯度能带结构PSC实现了增强的载流子分离效率和IPCE。因此，此类PSC表现出平均17.5%的PCE，比传统PSC高1–2%。该工作为设计高效PSC铺平了道路。