通过CTAB包覆种子与老化时间控制银纳米颗粒形貌

摘要

与传统无十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）种子介导生长产生的多分散纳米棒不同，我们通过在种子制备中简单添加CTAB，实现了银纳米颗粒的不同形貌——纳米球、纳米棒和三角纳米片。最佳CTAB浓度产生的银种子晶体，其老化时间决定最终纳米颗粒形貌。研究发现CTAB调节CTAB与柠檬酸盐的竞争吸附，引导银种子各向异性生长。该方法将可用种子寿命延长至52小时以上，简化了形貌可控银及其他金属纳米颗粒的合成。

背景

银纳米颗粒（AgNPs）因表面等离子共振、量子限域和宏观量子隧穿效应，在抗菌涂层、癌症治疗、催化、DNA传感和药物递送等领域应用广泛。各向异性AgNPs（纳米棒、纳米线、纳米片）的理化性质高度依赖尺寸和形貌，凸显精确合成控制的必要性。

湿化学还原仍是制备均一AgNPs最可规模化方法，关键进展包括聚乙烯吡咯烷酮介导纳米线和光诱导三角纳米颗粒。种子介导策略由Murphy等2001年开创，虽可调尺寸形貌，但受混合球形副产物、低产率和有限种子窗口困扰。CTAB促进各向异性生长（尤其是金纳米棒）的作用凸显其重要性。

CTAB对（110）晶面高亲和力及其临界胶束浓度（CMC）以上形成胶束能力，使其成为抑制聚集和导向晶体取向的强力表面活性剂。

本研究引入改进种子介导法，在种子合成中引入CTAB。通过控制种子老化，可在单一反应体系中制得纳米球、纳米棒或三角纳米片，种子稳定性超52小时。这一创新简化了形貌特异性AgNPs生产并提升工艺效率。

方法

为研究CTAB包覆种子老化效应，我们制备了定CTAB浓度的银种子晶体，并在不同时间老化后用于生长AgNPs。

材料

分析纯硝酸银（AgNO₃）、硼氢化钾（KBH₄）、氢氧化钠（NaOH）、柠檬酸三钠（TSC）和抗坏血酸（V_c）直接使用。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自AMRESCO LLC。所有溶液用双蒸水配制。

仪器

种子粒径分布用Malvern Zetasizer Nano ZS90动态光散射（DLS）模式测量，信号经雪崩光电二极管检测。UV-Vis光谱用U-3900分光光度计记录。TEM图像在JEM-1400显微镜拍摄。

银种子制备

19.0 mL蒸馏水中加入0.2 mL 0.1 M CTAB、0.5 mL 0.01 M AgNO₃、0.5 mL 0.01 M TSC。迅速加入新制冰冷0.01 M KBH₄ 0.6 mL，28°C下轻柔搅拌。溶液变黄，约10分钟转黄绿，指示银纳米晶形成。收获0-52小时不同时间老化种子直接使用。对比实验：无TSC但含CTAB的种子按同法制备。

银纳米颗粒制备

50 mL烧瓶中混合15.0 mL 0.1 M CTAB和0.5 mL 0.01 M AgNO₃。加入0.25 mL所需老化期种子胶体。最后加入1.0 mL 0.1 M V_c和3.0 mL 0.1 M NaOH，剧烈搅拌3分钟。溶液颜色——深黄、褐红或蓝黑——反映种子老化时间。无TSC老化种子产生恒定黄色溶液，确认柠檬酸对各向异性的关键作用。

结果与讨论

种子老化对AgNPs形貌影响

银纳米棒显示两个等离子带（横向~400 nm和纵向），三角纳米片在~350、420、500 nm有特征峰。

图5a显示0-30分钟老化种子生长AgNPs的UV-Vis光谱。新鲜种子产生~412 nm单峰，指示纳米球。10分钟老化种子出现480 nm弱肩峰，提示初生纳米棒。15分钟出现明显345 nm肩峰，30分钟老化呈现完整三角特征，λ_max红移且500 nm强度增强。

TEM图像（图1b、c、e）确认这些形貌：纳米球（~41±14 nm）、纳米棒（~53.9%比例）、三角纳米片（~56.3%）。形貌分布直方图（图1d、f）展示随种子老化从球到棒到片的渐进转变。

与早期报道种子须2小时内使用相反，我们的CTAB包覆种子稳定达52小时，消除时间限制，实现高效可规模化合成。

CTAB在种子制备中作用

CTAB加入改变选择性吸附格局。CTAB与TSC共存时，老化时间调节柠檬酸盐与CTAB竞争，导向特定晶面生长。无TSC时种子无论老化仅生成球形纳米颗粒，确认柠檬酸对各向异性的必要性。

第一（0.72 mM）和第二（9.6 mM）CMC间CTAB浓度形成球形胶束，为Ag原子沉积提供模板并防止聚集。

计算和实验证据表明Ag⁺优先与Br⁻反应生成AgBr，调节还原速率促进可控成核。

种子老化动力学

0-360分钟老化种子UV-Vis光谱（图5a、b）显示λ_max从新鲜411 nm随时间移至20分钟后408 nm，半高全宽（FWHM）随时间变窄，指示颗粒生长和多分散性降低。30分钟后>600 nm吸收出现反映CTAB-柠檬酸盐竞争导致表面态电荷密度增加。

DLS测量（图6）显示流体动力学直径从5分钟3.8 nm增至120分钟17.5 nm，TEM图像佐证。120分钟后种子聚集显现，但在6小时窗口内可控。

这些观察共同表明种子老化调节晶面特异性吸附，实现AgNPs精确形貌控制。

结论

通过在种子合成中引入CTAB并操控种子老化，我们在单一、可重复反应体系中实现了形貌选择性AgNPs——纳米球、纳米棒和三角纳米片。CTAB包覆种子功能超52小时，消除常规方法种子寿命短的限制。种子老化主导CTAB与柠檬酸盐竞争吸附，决定晶面特异性生长从而控制颗粒形貌。该策略为高产率、高重现性定制银及其他金属纳米颗粒形貌提供可规模化、通用平台。

缩写

AgNPs:

银纳米颗粒

CMC:

临界胶束浓度

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

DLS:

动态光散射

FWHM:

半高全宽

PVP:

聚乙烯吡咯烷酮

TEM:

透射电子显微镜

TSC:

柠檬酸三钠

V_c

抗坏血酸

λ_max

最大吸收波长