Ag纳米颗粒增强BiV₁₋ₓMoₓO₄复合材料：可见光下协同光催化性能

摘要

近年来，钒酸铋（BiVO₄）因其强吸收和化学稳定性成为领先可见光光催化剂。本文呈现通过简单水热法合成、近中性pH下光诱导Ag⁺还原制得的Ag修饰BiV₁₋ₓMoₓO₄复合材料。金属Ag纳米颗粒选择性成核于Mo掺杂BiVO₄的(040)晶面。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）确认相纯度和表面形貌。基于罗丹明B（RhB）可见光（λ>420 nm）降解的光催化测试显示，Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄复合材料活性最高，两小时内完全脱色。这些发现凸显了Ag和Mo在增强电荷分离和可见光响应中的协同作用，推进BiVO₄基光催化剂用于环境修复。

背景

随着全球环境问题和能源需求加剧，开发稳健高效光催化剂成为研究重点。Bi₂WO₆、BiPO₄、Ag₃PO₄、BiVO₄等半导体因在有机污染物降解和水分解应用中作用受关注。然而许多氧化物光催化剂受限于窄可见光响应窗口和快速电子-空穴复合，限制实际效用。

BiVO₄带隙2.42 eV，提供宽带隙可见光吸收、优异化学稳定性和无毒组成，是有前途的n型半导体光催化剂。但本征载流子迁移率有限，导致高复合率制约光催化效率。元素替代和金属掺杂等策略被用于调节晶格增强电荷传输。例如，用六价Mo⁶⁺替代V⁵⁺可增强n型行为改善光氧化性能。此外，贵金属Ag、Cu、Au在特定晶面沉积显著增强活性。Li等人通过水热合成和光还原成功将Ag纳米颗粒锚定在BiVO₄(040)面，实现优异光电化学性能。

基于此方法，我们采用温和水热法在弱碱性条件下合成BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄，随后光还原Ag⁺在(040)面沉积Ag纳米颗粒。所得Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄复合材料在可见光（λ>420 nm）下对罗丹明B（RhB）光催化降解显著优于非复合对应物。本文详述BiVO₄、Ag/BiVO₄、BiV₁₋ₓMoₓO₄和Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄复合材料的合成、表征和光催化性能。

实验

BiVO₄和BiV₁₋ₓMoₓO₄粉末合成

分析纯硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、偏钒酸铵（NH₄VO₃）、碳酸铵、钼酸铵（(NH₄)₂MoO₄）购自Sigma-Aldrich直接使用。典型合成中，3.7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、3.7 mmol NH₄VO₃、12 mmol (NH₄)₂CO₃溶于75 mL 1 M HNO₃，室温搅拌30分钟，用2 M NaOH调pH至8。所得溶液转移至150 mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，180°C自生压力下反应12小时。冷却后沉淀过滤，去离子水和乙醇洗涤，60°C干燥12小时。

Mo掺杂样品部分钒酸铵替换为钼酸铵，实现V原子0.5%、0.75%、1%名义替代。所得粉末分别标记为BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄、BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄、BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄。

Ag/BiVO₄和Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄样品制备

0.50 g BiVO₄粉末和0.05 g AgNO₃分散于100 mL碳酸铵溶液（0.8 g/L）。超声形成均匀悬浮液，300 W氙灯磁力搅拌下照射30分钟。颜色从黄变灰绿确认Ag⁺原位还原为金属Ag。所得复合材料过滤、去离子水洗涤、60°C干燥12小时。

光催化活性

光催化性能通过可见光（λ>420 nm）下监测RhB降解评价。150 mL含10 mg/L RhB水溶液搅拌0.1 g光催化剂于配备循环冷却水系统的玻璃反应器中维持室温。暗吸附-解吸平衡30分钟后照射2小时。每30分钟取5 mL等分试样离心，记录上清液552 nm吸光度。

表征技术

形貌用场发射扫描电镜（FE-SEM, S4800）和透射电镜（TEM, JEM-2100F）检查。X射线光电子能谱（XPS, VGESCA-LAB MKII）定量元素组成。X射线衍射（XRD, Bruker D8）用Cu Kα辐射鉴定晶相。电感耦合等离子体（ICP）测元素含量。UV-vis漫反射谱（Shimadzu UV-2450）360-800 nm收集，用Kubelka-Munk法估算带隙。

结果与讨论

XRD图谱（图1a）确认制备BiVO₄采用单斜钙钛矿结构（JCPDS 14-0688）。Mo掺杂不改变相但诱导18.7°和30.5°峰分裂，对应(110)和(040)面。Ag修饰样品中38.1°弱(111)Ag峰出现验证Ag⁺光还原为金属Ag纳米颗粒，但低Ag含量限制XRD强度。

EDX分析（图2）确认Bi、V、O、Mo、Ag在复合材料中均匀分布。ICP定量显示Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄实际Mo含量0.16%，低于名义0.75%，因水热过程前驱体损失，前人研究已报道此现象。

SEM微图（图3）显示原始BiVO₄呈层状形貌聚集薄片。Ag/BiVO₄中Ag纳米颗粒密集分布于(040)面，佐证XRD发现。Mo掺杂复合材料在(040)面显示均匀尺寸Ag纳米颗粒，该面以高载流子迁移率著称，利于光催化活性。

TEM图像（图4）进一步揭示结构细节：原始BiVO₄（a）、Ag/BiVO₄（c）、Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄（e）及其高倍图（b、d、f）。

XPS谱（图5）确认Bi³⁺（Bi 4f=158.94/164.27 eV）、V⁵⁺（V 2p=516.5/524.1 eV）、Mo⁶⁺（Mo 3d=231.7/234.9 eV）、O 1s（529.71 eV）和金属Ag（Ag 3d=367.98/374.0 eV）。XPS测Ag含量6.6%，与ICP数据吻合。

漫反射UV-vis谱（图6a）显示Mo掺杂相对纯BiVO₄（≈2.3 eV）缩小带隙。所有Ag修饰样品显示增强可见光吸收，Ag/BiVO₄响应最强。Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄吸收居中，提示Mo略微调节Ag诱导等离子体效应。

光致发光（PL）测量（图7）310 nm激发显示发射强度从BiVO₄到Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄逐级降低，表明电子-空穴分离渐进增强。Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄最低PL强度关联其优异光催化活性。

可见光光催化测试（图8）显示Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄两小时内完全RhB脱色，而BiVO₄、Ag/BiVO₄、BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄单独仅显示7%、8%、10%降解。这凸显Mo掺杂和Ag修饰协同抑制复合增强载流子寿命的效应。

循环测试（图9）显示Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄五次连续循环保持99% RhB降解，指示优异结构稳定性。

时间分辨光致发光（图10）给出载流子寿命：1.23 ns（BiVO₄）、1.82 ns（Ag/BiVO₄）、2.09 ns（Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄）。延长寿命确认Ag和Mo协同促进电荷分离。

猝灭实验（图11）显示加入叔丁醇活性从97.5%降至78.1%，指示•OH为主要氧化剂。相反，1,4-苯醌反而加速降解，提示Ag表面等离子共振（SPR）增强电子向O₂转移生成•O₂⁻。草酸铵加入导致显著下降确认光生空穴（h⁺）也必不可少。

电子自旋共振（ESR）可见光下（图12）确认•O₂⁻和•OH自由基生成，强化涉及h⁺、•O₂⁻、•OH的机制。

图13示出光催化循环示意。可见光下电子从BiVO₄价带激发至导带，迁移至Ag纳米颗粒作为电子汇抑制复合并促进向表面O₂转移生成•O₂⁻。同时空穴氧化吸附H₂O生成•OH，h⁺和•OH直接攻击RhB分子导致完全矿化。

结论

我们展示了简单水热合成Mo掺杂BiVO₄后光还原Ag⁺，得Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄复合材料，Ag纳米颗粒选择性锚定于(040)面。结构分析确认合成中(040)面扩大增强电子-空穴分离。所得材料在可见光下表现出卓越RhB光催化降解，两小时完全去除且五循环保持99%活性。这项工作为定制高活性BiVO₄光催化剂提供实用策略，为能源转换和环境修复提供有前景途径。