Ag 纳米颗粒/BiV1-xMoxO4 与增强的光催化活性的协同效应

背景

鉴于日益严重的环境污染和能源危机，开发有效且有前景的解决方案以减少能源短缺和保护环境至关重要 [1, 2]。基于光催化剂的半导体，如 Bi2WO6 [3, 4]、BiPO4 [5, 6]、Ag3PO4 [7, 8] 和 BiVO4 [9,10,11,12,13]，因其应用而备受关注降解有机污染物或分解水产生氢气。然而，大多数现有的氧化物光催化剂的光响应效率非常低，主要是因为它们的带隙窄，仅对紫外光做出响应 [14,15,16]。此外，光生电子很容易与空穴复合，导致光学性能降低[17, 18]。

由于其可见光催化活性、2.42 eV 的宽带隙、高稳定性和无毒，钒酸铋 (BiVO4) 是一种很有前途的 n 型半导体光催化剂 [19,20,21]。然而，其产生的载流子转移效率相对较差，导致光生电子和空穴的复合，严重限制了 BiVO4 的光催化性能。各种研究已经评估了 BiVO4 的修饰 [20, 22,23,24]，并且在 BiVO4 上的替代或金属掺杂已被证明是改变其载流子传输效率的最有效方法。金属元素掺杂会在晶格中引入新的缺陷或电荷 [25]，影响电子的运动和光照射下空穴的产生 [26, 27]。分布状态的调整或能带结构的变化会导致半导体活性的变化[28]。例如，Thalluri 等人。 [29] 在几乎中性的 pH 值下引入六价钼 (Mo) 来替代 V，同时保持 fBiVO4 的原子比，从而形成良好的晶体结构和相当大的水氧化光催化活性。 Mo 的价数高于 V，因此增强了材料的 n 型特性 [30]。此外，BiVO4 的光催化活性高度依赖于其各种晶面。最近对贵金属（如 Ag、Cu 和 Au）在 BiVO4 不同方面的沉积的研究表明，具有良好的光催化活性 [31,32,33]。李等人。 [34] 通过水热合成和光还原沉积在 BiVO4 的 (040) 晶面上的 Ag，制备了 Ag/BiVO4 复合材料，从而提高了光电化学性能，如电子 - 空穴对的快速分离所示。

在本研究中，我们以 Li 等人的简便水热合成方法为基础。 [29] 在弱碱性条件下获得 BiV0.9925Mo0.0075O4，同时在所生产的基板材料的 (040) 面上光还原沉积银纳米颗粒。成功合成了Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4复合光催化剂,在氙灯照射下(λ> 420 nm）与非复合银沉积或钼掺杂的 BiVO4 材料相比。在此，我们报道了 BiVO4、Ag/BiVO4、BiV1-xMoxO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 复合材料的制备、表征和光催化活性。

实验

BiVO4 和 BiV1-xMoxO4 粉末的合成

五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，分析级）、偏钒酸铵（NH4VO3，分析级）、碳酸铵和钼酸铵 ((NH4)2MoO4) 购自 Sigma-Aldrich 并按原样使用，不含任何进一步纯化。实验中使用的所有其他化学品也是分析级的，并且使用去离子水制备溶液。在典型的过程中，将 3.7 mmol Bi(NO3)3·5H2O、3.7 mmol NH4VO3 和 12 mmol (NH4)2CO3 溶解在 75 mL 1 M HNO3 中，并在室温下搅拌约 30 分钟，直至澄清得到溶液。用NaOH(2M)将混合物的pH值调节至pH 8。将混合物转移到 150-mL 特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中在自生压力下在 180°C 下加热 12 小时。过滤沉淀物，依次用蒸馏水和乙醇洗涤 3 次，在烘箱中 60°C 干燥 12 小时。

通过用不同量的Mo代替等量的NH4VO3制备掺杂样品。引入Mo前驱体使得V的标称原子取代率为0.5%、0.75%和1%。

Ag/BiVO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 样品的制备

将 BiVO4 (0.50 g) 和 AgNO3 (0.05 g) 添加到 (NH4)2C2O4 (0.8 g L ^-1 , 100 mL) 水溶液在超声波浴中的 250 mL 烧杯中，直到形成均匀分散的溶液。然后在磁力搅拌下用氙灯照射所得黄色混合物30分钟。体系的颜色由鲜艳的黄色变为灰绿色，表明反应体系中生成了金属银。然后将所得样品过滤，用去离子水洗涤，并在 60°C 下干燥 12 小时，以获得 Ag/BiVO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 复合材料。

光催化活性

使用 RhB 的降解率来评估光催化活性。用于光降解的实验系统在低于 420 nm 的 UV 截止波长下校准，氙灯的照射高度接近 250 mL 烧杯的高度。在一个典型的程序中，所制备的光催化剂（0.1 克）很好地分散在 RhB 水溶液（150 毫升，10 毫克 L ^-1 ) 在装有冷却水循环器的玻璃反应器中进行超声波处理，以保持反应系统温度为室温。将悬浮液在黑暗中搅拌 30 分钟以达到吸附-解吸平衡，然后在连续搅拌下用氙灯（300 瓦）照射 2 小时。每 30 分钟取出 5 mL 等分的悬浮液并离心。参照RhB在552 nm处的吸收强度测定所得上清液的吸收光谱。

表征技术

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，S4800）和透射电子显微镜（TEM；JEM-2100F，JEOL）研究纯 BiVO4 和装饰复合材料的形貌。元素分析是通过 X 射线光电子能谱（XPS；VGESCA-LAB MKII）用非单色 Mg Kα X 射线源进行的。样品的晶相通过 X 射线衍射 (XRD; Bruker D8) 与 Cu Kα 辐射确定。采用电感耦合等离子体 (ICP) 来分析样品的元素组成。此外，使用 Shimadzu 分光光度计 (UV-2450) 进行紫外-可见漫反射光谱测量，以评估 BiVO4、Ag/BiVO4、BiV1-xMoxO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 在 360-800 波长范围内的带隙能量纳米。

结果与讨论

通过 XRD 分析表征所制备复合材料的晶体结构和相（图 1a）。在制备的 BiVO4 中观察到的尖锐衍射峰被指定为传统的 BiVO4 相，因为它们与标准 (JCPDS) 卡号一致。 14-0688。根据在 18.7° 和 30.5° 处观察到的峰分裂，表明（110）和（040）面，制备的 BiVO4 材料具有单一的单斜白钨矿结构。在与金属 Ag 的 (111) 晶相相对应的 Ag 相关光催化剂（图 1a）中观察到 38.1° 的衍射峰（JCPDS 文件：65-2871）。这表明 Ag ⁺ 的光还原 离子确实发生了，导致 Ag 纳米粒子在 BiVO4 和 BiV1-xMoxO4 表面上沉积。然而，由于Ag的相对含量较低，XRD峰并不强烈。

一 纯 BiVO4、Ag/BiVO4、BiV1-xMoxO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 的 XRD 图。 b Ag /BiV0.9925Mo0.0075O4的相应EDX分析

如图 2a 所示，EDS 证实了 Ag 物质的存在，这与 XRD 结果一致。 Bi（图 2b）、O（图 2c）、V（图 2d）、Mo（图 2e）和 Ag（图 2f）元素均均匀分布在 Ag/BiV1-xMoxO4 复合材料中，结果证实了Mo和Ag的存在。 Mo 的相对量似乎不影响晶体结构或相。 Mo 取代率通过 ICP 评估（表 1）；在 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 中，实际的 Mo 原子含量计算为 0.16%。观察到，尽管与前体一起引入的标称掺杂剂含量为 0.75%，但掺杂材料中最终得到的 Mo 量始终低于预期。之前的研究也发现了类似的结果，可能在水热合成过程中发生了固有损失和Mo掺杂剂的蒸发[35, 36]。

一 –d Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4中Bi、V、Ag、Mo的对应元素分布图分析

通过 SEM 研究了所制备的纯 BiVO4、Ag/BiVO4 和 Ag/BiV1-xMoxO4 的形态（图 3）。纯 BiVO4 显示出具有多个簇的切片层形态（图 3a、b）。对于 Ag/BiVO4，观察到金属银很好地分散在 (040) 晶面上（图 3c），这与 XRD 分析一致。 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 复合材料在不同放大倍数下的图像如图 3e、d 所示。在 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4（图 3d）的表面上可以清楚地观察到形状均匀的金属银纳米粒子，这可能是由于 (040) 表面的高度暴露所致。该晶面已被证明具有良好的电荷载流子迁移率 [37]。因此，观察到的形态应该有利于合成的掺杂 BiVO4 粉末的光催化性能。通过 TEM 进一步观察制备的 BiVO4、Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 样品（图 4a）。在图 4b 中可以清楚地观察到 0.475 nm 的晶面间距，对应于 BiVO4 的（110）晶面（JCPDS Card No. 14-0688）。 0.226 nm 处的晶格条纹属于 Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 样品中金属 Ag 纳米粒子的 (111) 面（图 4d、f）。基于上述分析，金属Ag成功沉积在BiV0.9925Mo0.0075O4表面，导致Ag与Mo掺杂的BiVO4之间形成良好的连接，促进了复合体系中电子和空穴的有效分离。

SEM 图像。 一 , b 纯 BiVO 的低倍率和高倍率图像。 c , d Ag/BiVO4 复合材料的低倍率和高倍率图像。 e , f Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 的低倍和高倍图像

a 的 TEM 图像 纯 BiVO4，c Ag/BiVO4 和 e Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 和 b , d , 和 f a 的高倍放大图像 , c , 和 e , 分别

所制备样品的 XPS 分析证实了 Bi、V、O、Ag 和 Mo 的存在（图 5a）。 Bi 4f 的结合能分别为 158.94 和 164.27 eV，对应于 Bi 4f ^7/2 和 4f ^5/2 , 分别确认 Bi ³⁺ BiVO4 中的峰值（图 5b）。观察到典型的 O 1s 光谱，如 529.71 eV 处的主要特征峰所示（图 5c）。 V 2p ^3/2 和 2p ^1/2 分别在 516.5 和 524.1 eV 处观察到的峰值表明存在 V ⁵⁺ （图 5d）。 Ag 3d 在 367.98 和 374.0 eV 处达到峰值，对应于 Ag 3d ^5/2 和 3d ^3/2 （图 5e）分别在 Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 中观察到，证实了金属 Ag 物质的存在。此外，金属 Ag 物种的摩尔比占所有元素的 6.6%，由 XPS 确定并与 ICP 测量一致（表 1）。最后，Mo 3d ^5/2 和 3d ^3/2 分别位于 231.7 和 234.9 eV 的峰（图 5f）证实了 Mo ⁶⁺ 的存在 .

所制备的光催化剂的 XPS 光谱。 一 调查 XPS 谱，b 双 4f，c O 1s，d V 2p，e Ag 3d 和 f 与光催化剂有关的Mo 3d峰

紫外-可见漫反射光谱测量用于评估光催化剂的光学带隙和吸收特性，如图 5 所示。半导体的光催化活性在很大程度上取决于带隙的大小；带隙越窄，吸收波长向更长波长的偏移越大。所制备的 BiVO4 的带隙约为 2.3 eV（图 6b），这与 Kubelka-Munk 带隙估计理论 [38] 一致。与 BiVO4 相比，所有 Mo 掺杂的样品都显示出相对较窄的带隙（图 6b）。此外，所有 Ag 沉积的 BiVO4 和 BiV1-xMoxO4 光催化剂在图 6a 中的可见光范围内都表现出强吸收。 Ag/BiVO4 光催化剂表现出最好的光吸收。所制备的 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 的吸光度介于 BiVO4 和 Ag/BiVO4 之间，这表明 Mo 的引入阻碍了 Ag 的光响应特性。但值得指出的是，除光吸收外，其他特性也会显着影响光催化剂的光催化效率。

所制备材料的光物理性质。 一 BiVO4、Ag/BiVO4、BiV1-xMoxO4 和 Ag /BiV1-xMoxO4 的 UV-vis 漫反射光谱。 b 相应材料的能带隙评价

采用光致发光（PL）光谱来研究光生电子-空穴对的分离效率。纯 BiVO4、BiV0.9925Mo0.0075O4、Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 复合材料的 PL 光谱，激发波长为 310 nm，如图 7 所示。BiVO4 和 BiV0.9925Mo4 显示为 310 nm。以大约 510 nm 为中心的突出发射带。 PL 光谱的强度顺序为 BiVO4> BiV0.9925Mo0.0075O4> Ag/BiVO4> Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4。因为较低的 PL 强度表明较高的分离效率，这将导致整个系统的光催化活性较高。因此，Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4的较高光催化性能与PL测量一致。

原始BiVO4、Ag/BiVO4、BiV0.9925Mo0.0075O4和Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4复合材料的光致发光光谱

光催化分解结果，根据可见光（λ> 420 nm)，证实单独的 Ag 或 Mo 在光照射 2 小时下对 BiVO4 的催化活性几乎没有影响（图 8）。相反，Ag在Mo掺杂的BiVO4上的沉积表现出有效的光催化活性，随着Mo含量的变化，表现出光催化活性的差异。 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 在可见光照射下表现出极其有效的 RhB 降解，2 小时后完全脱色，而在 BiVO4、Ag/BiVO4 和 BiV0.9925Mo0.0075O4 上仅实现了 7、8 和 10% 的降解，分别。因此，Mo掺杂的Ag沉积BiVO4能够抑制电荷复合并大大提高光催化过程的效率。

BiVO4、Ag/BiVO4、BiV1-xMoxO4和Ag/BiV1-xMoxO4光催化剂光催化降解RhB

光催化剂的稳定性和可重复使用性对其实际应用非常重要。因此，我们评估了 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 在可见光照射下光催化降解 RhB 2 小时的重复循环。总体而言，5次循环后99%的RhB溶液被降解（图9），表明样品表现出良好的光催化稳定性。

Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4在可见光下光降解RhB的5个循环实验

为了进一步评估分离效率，还分析了纯 BiVO4、Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 的电荷载流子寿命（图 10）。所制备的光催化剂的衰减曲线非常适合双指数函数。 BiVO4、Ag/BiVO4 和 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 复合材料的电荷载流子衰减寿命分别为 1.2304、1.8220 和 2.0933 ns。因此，有和没有 Mo 掺杂的 Ag 沉积样品具有比纯 BiVO4 更长的电荷载流子寿命，实现了有效的光载流子分离，并表明 Ag、Mo 和 BiVO4 之间的协同效应导致光催化活性的增强。

所制备的 a 的 Ns 级时间分辨荧光衰减曲线 BiVO4，b Ag/BiVO4 和 c Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4复合物

为了探索潜在的光催化机制，在可见光照射下进行 RhB 降解 [39]，添加一个孔 (h ⁺ ) 清除剂 (草酸铵 ((NH4)2C2O4))，超氧自由基 (•O ²⁻ ) 清除剂（1.4-苯醌，BQ）[40]，或羟基自由基 (•OH) 清除剂（叔丁醇，t-BuOH）[41]。添加 BQ 后，没有观察到明显的下降，但与 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 相比，检测到降解速率加快（图 11）。更快的降解速率可能是由于金属 Ag 在 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 中的 SPR 效应，这将提高电子和空穴的分离效率。然而，当加入 t-BuOH 时，催化效率从 97.5% 下降到 78.1%，表明存在 •OH 作为活性物质。 (NH4)2C2O4的加入显着降低了光催化活性，表明空穴是主要的活性物种。

Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4光降解RhB过程中光生载流子在体系中的俘获图

为了进一步确认光催化过程中产生的主要活性物质，使用了电子自旋共振 (ESR)。 ESR的原理是利用自旋捕获剂与自由基反应，生成相对稳定的自由基加合物。与黑暗条件相比，在可见光下观察到峰值强度（图 12a），证明了 •O ²⁻ 的存在 .此外，明显的信号（图 12b）表明在光催化过程中产生了 •OH。综上所述，自由基捕获实验和ESR分析表明光催化过程受h ⁺ 的综合影响。 , •O ²⁻ , 和 •OH 活性物质。

a 中 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 的电子顺磁共振 (ESR) 谱 DMSO 溶剂和 b 水

根据上述讨论，Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 可能的光催化机理如图 13 所示。掺杂剂 Mo 可以有效增强 BiVO4 光催化剂的可见光吸收。 Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4复合光催化剂在可见光下照射，BiVO4价带内的光电子能有效跃迁至导带产生电子-空穴对。金属Ag可以接受电子，然后与光生空穴复合并增强向复合光催化剂表面的转移，从而改善电子和空穴的分离。电子可以与 O2 反应并转化为 •O ²⁻ . BiV0.9925Mo0.0075O4 的空穴可以与吸附的H2O 分子反应并转化为•OH。同时，h ⁺ 可与RhB有效反应，生成降解产物。

可见光照射下Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4复合体系电荷转移机理示意图

结论

在此，报道了一种在几乎中性 pH 条件下使用碳酸铵作为结构导向剂的简单水热合成程序，用于制备 Mo 掺杂的 BiVO4 粉末。然后将金属银纳米颗粒沉积在 BiV0.9925Mo0.0075O4 的 (040) 晶面上。因此，通过还原反应成功构建了光催化体系。 XRD 和 STEM 分析证实，这些合成条件已显示出显着影响 (040) 晶面尺寸的增加。 XRD 表明在 30.5° 处观察到的峰分裂是 (040) 面的结果。从 STEM 中也可以看到沉积在 (040) 面上的银纳米颗粒。此外，Ag/BiV0.9925Mo0.0075O4 在可见光照射下显示出高效的光催化降解 RhB 的性能。该工作可为高光催化活性BiVO4光催化剂的合理利用及其在能源生产和环境保护领域的应用提供新的启示。