三苯基膦衍生多孔聚合物作为CO₂驱动环加成制环状碳酸酯的稳健异相催化剂

摘要

通过三苯基膦与α-二溴对二甲苯的傅克烷基化构筑了一种具有极高BET比表面积的新型三苯基膦基多孔聚合物(TPDB)。随后用3-溴-1-丙醇(BP)和三乙醇胺(TEA)后官能化引入羟基，得TPDB-BP-TEA。综合表征(FT-IR、TG、SEM、EDS映射、ICP-MS、N₂吸脱附)确认了成功接枝和高比表面积保留。在无溶剂、无金属的CO₂与环氧化物环加成中，TPDB-BP-TEA实现97%产率和100%选择性，多循环保持活性。溴离子、羟基和多孔结构被确定为卓越催化性能的关键贡献因素。

背景

离子液体(ILs)长期因其可忽略的挥发性、热稳健性、卓越溶剂化能力和结构可调性而作为多功能反应介质和催化剂受关注。通过在IL阳离子或阴离子引入官能团，可针对特定转化调节催化性质。IL催化的环加成，特别是CO₂固定反应，已成为将丰富无毒CO₂原料转化为高价值环状碳酸酯的有前景策略。尽管ILs在无金属、无溶剂条件下对CO₂环加成表现出优异活性，但其均相性质阻碍催化剂回收和产物纯化。

高比表面积多孔材料为设计异相催化剂提供平台，结合IL功能性与固体载体实用性。金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和多孔有机聚合物的进展拓宽了催化剂开发工具箱。含IL多孔有机聚合物因其低骨架密度、化学稳定性和将多样官能团直接嵌入骨架的能力而特别吸引人。先前工作将咪唑基IL固定在介孔聚合物上，在CO₂环加成中取得可观活性；然而多步IL修饰常限制负载量并导致分布不均。自由基自聚合法得离子液体聚合物虽具高活性和可循环性，但同时实现高BET比表面积和IL负载仍具挑战。因此，将IL基元整合进具备稳健高比表面积骨架的多孔有机聚合物仍是未满足目标。

本研究报道一种三苯基膦衍生离子型多孔聚合物，具有高比表面积、丰富溴离子和羟基，用于高效CO₂与环氧化物环加成。TPDB先经无水FeCl₃催化三苯基膦与α-二溴对二甲苯傅克烷基化制备。随后BP和TEA后官能化得TPDB-BP-TEA，经FT-IR、TG、SEM、EDS映射、ICP-MS和N₂吸脱附彻底表征。催化测试表明TPDB-BP-TEA作为CO₂环加成优异异相催化剂，具高活性、选择性、易回收和卓越重复使用性。

实验

材料与方法

所有试剂分析纯级开瓶即用。热重分析(TG)在STA409仪器上进行，升温速率10 K min⁻¹，N₂气氛。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱在Agilent Cary 660 FT-IR光谱仪上记录，4000-400 cm⁻¹范围，KBr压片。扫描电镜(SEM)图像在SUPERSCAN SSX-550电子显微镜(Shimadzu, Japan)上以20 kV捕获。元素映射使用配备能量色散X射线光谱的Hitachi S-4800场发射SEM进行。N₂吸脱附测量在BELSORP-MINI仪器上77 K进行，BET比表面积用BET法计算；孔径分布经BJH法导出。磷含量经ICP-MS(Agilent 7700)定量。CHN元素分析在Vario EL cube分析仪上进行。

催化剂制备

TPDB合成

TPDB按文献[26]合成。三苯基膦(4 mmol, 1.05 g)和α-二溴对二甲苯(4 mmol, 1.06 g)溶于20 mL 1,2-二氯乙烷(DCE)。加入无水FeCl₃(16 mmol, 2.59 g)催化烷基化。混合物45°C搅拌5小时，再80°C额外48小时。所得棕色凝胶过滤，用DCE和甲醇索氏提取24小时，交联聚合物60°C真空干燥。

TPDB-BP合成

TPDB(1 g)分散于15 mL乙腈，加入3-溴-1-丙醇(0.8 g)。混合物80°C加热24小时。固体产物TPDB-BP过滤，乙腈洗涤三次，60°C真空干燥。

TPDB-BP-TEA合成

TPDB-BP(1 g)分散于15 mL丙酮，加入三乙醇胺(0.8 g)。混合物60°C加热24小时。所得TPDB-BP-TEA过滤，丙酮洗涤三次，60°C真空干燥12小时。ICP-MS分析显示TPDB-BP-TEA中P含量3.7 wt%，CHN元素分析给出C 64.91 wt%、H 5.54 wt%、N 1.65 wt%。

催化测试

环加成在25 mL不锈钢高压釜中磁力搅拌下进行。典型运行中，装入20 mmol环氧丙烷(PO)和0.1 g TPDB-BP-TEA。CO₂加压至1 MPa，温度设120°C。6小时后冷却至室温，乙醇稀释混合物。固体催化剂过滤，滤液用GC(FID, DB-wax SE-54 30 m × 0.32 mm × 0.25 µm)以联苯为内标分析得产率。GC谱见附件1: 图S1-S5。

结果与讨论

催化剂合成与表征

按图1方案，TPDB经无水FeCl₃催化三苯基膦(PPh₃)与DB傅克烷基化制得。TPDB再经BP官能化得TPDB-BP，进一步与TEA反应生成TPDB-BP-TEA。系列催化剂经彻底表征。TG曲线(图2a-c)显示TPDB稳定至~300°C；BP和TEA修饰略降稳定性至~250°C。ICP-MS确认TPDB-BP-TEA中3.7 wt% P，CHN分析报告C 64.91 wt%、H 5.54 wt%、N 1.65 wt%。

FT-IR谱(图3)显示TPDB中PPh₃-C=C键(1674 cm⁻¹)和芳香环振动(1603-1438 cm⁻¹)特征带。BP接枝后在3378 cm⁻¹出现宽-OH伸缩带，TEA添加后在3351 cm⁻¹处-OH振动强度显著增强，反映羟基含量增加。1062和1030 cm⁻¹新带对应TEA中C-N和C-O伸缩振动，确认成功官能化。XPS谱(图4)显示TPDB-BP-TEA含P、C、N、Br、O，佐证元素分析。

SEM和EDS映射图像(图5)显示TPDB具无定形形貌。BP官能化保留此无定形特征但引入纳米级空心结构。后续TEA接枝轻微粗糙表面并形成小团聚块。EDS映射确认TPDB中P和Br均匀分布，BP修饰后Br信号明显增加。BP接枝后出现新元素O，TEA添加后出现新元素N，且TPDB-BP-TEA中O元素量显著增加(图h)。这些图像确认BP和TEA成功固定在TPDB骨架上。

TPDB和TPDB-BP-TEA的BET比表面积和孔径分布源自77 K N₂吸脱附等温线(图6)。TPDB展现高BET比表面积493.15 m² g⁻¹、孔容0.54 cm³ g⁻¹、平均孔径4.38 nm。两步官能化后比表面积和孔容降至227.12 m² g⁻¹和0.41 cm³ g⁻¹，反映适度孔隙度损失但保留整体骨架。

催化剂催化性能

初步筛选(表1)显示无催化剂不生成环状碳酸酯。TPDB单独给出44%产率、59%选择性，主要副产物为1,2-丙二醇。TPDB-BP提升产率至51%、选择性至93%。TPDB-BP-TEA实现卓越97%产率和100%选择性。EDS映射确认的丰富Br⁻离子和-OH基团与文献一致：Br⁻作为主要催化中心，-OH基团通过氢键促进环氧化物开环。高比表面积和介孔性质进一步增强传质，贡献卓越性能。

TPDB-BP-TEA也高效催化多种环氧化物(表2)，包括表氯醇、烯丙基缩水甘油醚和苯乙烯氧化物。内部环氧化物如环己烯氧化物因多孔基质空间位阻给出较低转化率(74%产率、59%选择性)。

结论

我们开发了一种三苯基膦衍生多孔聚合物，具有大比表面积、密集离子位点和集成-OH功能。TPDB-BP-TEA作为高效、无金属、无溶剂异相催化剂用于CO₂与环氧化物环加成，在多样底物上实现高产率和选择性。催化剂易分离重复使用且活性损失可忽略。丰富Br⁻离子、羟基、介孔骨架和高比表面积的协同作用支撑卓越性能，为CO₂固定和其他催化转化提供有前景平台。