基于三苯基膦的功能性多孔聚合物作为一种高效的多相催化剂，用于从 CO2 合成环状碳酸酯

背景

离子液体 (IL) 作为替代反应介质/催化剂已经引起了极大的关注，因为它们具有特殊的性质，例如可忽略不计的挥发性、优异的热稳定性、显着的溶解性和多种结构 [1,2,3]。特别是，可以设计和修饰离子液体的阳离子或阴离子中的各种官能团，以获得目标反应所需的官能团 [4, 5]。许多IL催化的有机反应已被报道，其中环加成反应是一个热门话题[6, 7]。由于二氧化碳 (CO2) 在有机合成中是一种潜在丰富、廉价、无毒、不可燃和可再生的碳资源，因此已经付出了巨大努力来开发有效的 CO2 化学固定方法。最近，用于合成有价值的环状碳酸酯的 CO2 与环氧化物的环加成有望成为有效固定 CO2 的最有希望的策略之一 [8,9,10,11]。产品环状碳酸酯已广泛用作非质子溶剂、前体、燃料添加剂和绿色试剂。尽管离子液体已被证明是在无金属/无溶剂条件下用于 CO2 环加成的优良催化剂，但这些均相催化剂不可避免地存在一些催化剂回收和产品纯化问题。

具有高表面积的多孔材料为新型多相催化剂的设计和合成开辟了新的可能性 [12,13,14]。在过去的几十年里，除了传统的多孔沸石和活性炭外，许多有用的多孔材料如金属有机骨架 (MOF) [15, 16]、共价有机骨架 (COF) [17, 18] 和多孔有机聚合物 [19, 20] 被开发并用作多相催化的催化剂载体。在这些多孔材料中，含 IL 的多孔有机聚合物因其骨架密度低、化学稳定性高以及能够在多孔骨架中引入广泛的有用官能团而受到特别关注 [21,22,23]。例如，何等人。通过将咪唑基离子液体固定在 FDU 型介孔聚合物上，开发了一系列新型多相催化剂，在 CO2 环加成反应中显示出良好的催化活性 [24]。然而，多步IL修饰方法不可避免地会受到IL负载量低和ILs分布不均匀的影响。除了后修饰策略，通过自由基聚合直接合成含 IL 的聚合物是另一种方法。例如，Wang 及其同事报道了一种模板自由基自聚合方法来合成介孔分级聚（离子液体）[25]。所得聚（离子液体）具有高活性、易回收、可重复用于 CO2 环加成的特点。虽然可以获得各种功能种类丰富的离子聚合物，但仍然无法同时获得高BET表面积和高IL负载量，使得这种共聚技术变得尴尬。因此，将IL基团引入具有高稳定含量和大表面积的多孔有机聚合物骨架仍然是一个巨大的挑战。

在本文中，我们报道了合成具有高表面积、大孔体积和丰富的溴离子和羟基的三苯基膦基离子多孔聚合物，用于二氧化碳与环氧化物的环加成。首先，三苯基膦（PPh3）和α-二溴-p -二甲苯 (DB) 以无水 FeCl3 作为促进剂，通过 Friedel-Crafts 烷基化反应形成多孔聚合物 (TPDB)。然后，TPDB 可以很容易地分别被 3-溴-1-丙醇 (BP) 和三乙醇胺 (TEA) 官能化，得到功能性多孔聚合物 (TPDB-BP-TEA)。 TPDB-BP-TEA 通过使用 FTIR、TG、SEM、EDS 映射、ICP-MS 和 N2 吸附-解吸进行表征。系统催化试验表明，该多孔聚合物是一种优良的CO2环加成成环氧化物催化剂，具有高活性和选择性、易回收、稳定重复利用等优点。

实验

材料和方法

所有化学品均为化学级，并按购买方式使用。使用 STA409 仪器在氮气中以 10 K/min 的加热速率进行热重 (TG) 分析。在 Agilent Cary 660 FT-IR 光谱仪上在 4000–400 cm ^-1 记录傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱 将测试样品压入 KBr 盘的区域。扫描电子显微镜 (SEM) 图像记录在以 20 kV 运行的 SUPERSCAN SSX-550 电子显微镜（Shimadz，日本）上。磷 (P)、氧 (O) 和氮 (N) 元素分布由 Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜和能量色散 X 射线光谱法表征。 BELSORP-MINI 仪器用于测量液氮 (77 K) 温度下的氮吸附等温线。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法评估比表面积，并通过BJH方法从等温线的吸附分支计算孔分布。 P 元素含量使用 Agilent 7700 光谱仪通过 ICP-MS 测定。 CHN元素分析在Vario EL cube元素分析仪上进行。

催化剂准备

TPDB的合成

TPDB 是根据以前的文献[26]制备的。 PPh3 (4 mmol, 1.05 g) 和 α-二溴-p -二甲苯 (DB, 4 mmol, 1.06 g) 溶解在 20 mL 1,2-二氯乙烷 (DCE) 中。然后，在上述溶液中加入无水FeCl 3 (16 mmol, 2.59 g)以催化PPh 3 和DB之间的烷基化。反应混合物首先在 45°C 下搅拌 5 小时，然后在 80°C 下再反应 48 小时。完成后，滤出所得棕色凝胶，并分别用 DCE 和甲醇进行索氏提取 24 小时。 60℃真空干燥后得到交联聚合物TPDB。

TPDB-BP的合成

将获得的聚合物 TPDB (1 g) 分散在 15 mL 乙腈中，并将 3-bromo-1-丙醇 (BP, 0.8 g) 添加到溶液中。反应混合物在 80°C 下反应 24 小时。过滤固体产物TPDB-BP，乙腈洗涤3次，60℃真空干燥。

TPDB-BP-TEA的合成

将 TPDB-BP（1 克）分散在 15 毫升丙酮中，然后向其中加入三乙醇胺（TEA，0.8 克）。反应混合物在 60°C 下反应 24 小时。完成后，将固体产物 TPDB-BP-TEA 过滤并用丙酮洗涤 3 次，然后在 60°C 下真空干燥 12 小时。 ICP-MS 分析结果显示 TPDB 中含有 3.7 wt% 的 P 元素。 CHN元素分析结果发现（wt%）C 64.91%，H 5.54%，N 1.65%。

催化测试

环加成反应在具有磁力搅拌器的不锈钢高压釜反应器(25mL)中进行。在典型的运行中，将环氧丙烷 (PO, 20 mmol) 和催化剂 TPDB-BP-TEA (0.1 g) 放入高压釜反应器中。然后加入 CO2 至 1 MPa，并将反应温度调节至 120°C。反应混合物反应6小时后，将反应器冷却至室温，加入乙醇稀释反应混合物。滤出固体催化剂，滤液用气相色谱法(GC)分析，以联苯为内标，计算收率。 GC 配备有 FID 和 DB-wax 毛细管柱（SE-54 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）。 GC 光谱显示在附加文件 1：图 S1-S5 中。

结果与讨论

催化剂的合成与表征

根据方案 1 中所示的合成程序，使用 DB 作为交联剂和 FeCl3 作为促进剂，通过 PPh3 的 Friedel-Crafts 烷基化制备多孔有机聚合物 TPDB。然后用 BP 对 TPDB 进行功能化，得到功能化聚合物 TPDB-BP。用 TEA 进一步修饰 TPDB-BP 得到了所得的 TPDB-BP-TEA，通过 TG、FT-IR、SEM、EDX 和 N2 吸附/解吸分析对其进行了彻底表征。发现 TPDB 稳定到大约TG 证明在 300°C（图 1，曲线 a）。用 BP 和 TEA 改性后，所得样品 TPDB-BP 和 TPDB-BP-TEA 的热稳定性略微降低至 250°C（图 1，曲线 b 和 c）。 ICP-MS 分析结果显示 TPDB-BP-TEA 中 P 元素含量为 3.7 wt%，而 CHN 元素分析显示 TPDB-BP-TEA 的 C 64.91 wt%、H 5.54 wt% 和 N 1.65 wt%。

多孔有机聚合物TPDB-BP-TEA的合成。首先，三苯基膦（PPh3）和α-二溴-p -二甲苯 (DB) 以无水 FeCl3 作为促进剂，通过 Friedel-Crafts 烷基化反应形成多孔聚合物 (TPDB)。然后，TPDB可以很容易地被3-溴-1-丙醇（BP）和三乙醇胺（TEA）官能化，得到功能性多孔聚合物（TPDB-BP-TEA）

(a) TPDB, ( b) TPDB-BP 和 ( c) TPDB-BP-TEA。发现 TPDB 在高达 300°C 时是稳定的，如 TG 所证明的（曲线 a）。 BP和TEA改性后，所得样品TPDB-BP和TPDB-BP-TEA的热稳定性略微下降至250℃

图 2 显示了 TPDB 聚合物及其逐步改性后的 FT-IR 光谱。对应于 P–C=C (1674 cm ⁻¹ ) 在 PPh3 和芳环伸缩振动 (1603–1438 cm ⁻¹ )，以及芳环中 C−H 的伸缩振动（916、880、745、720 和 690 cm ^-1 ) 存在于 TPDB 的 FT-IR 光谱中，表明存在 PPh3 和 DB 基团。 BP修正后，观测到的波段是相似的。然而，TPDB-PA 在 3378 cm ^-1 处显示出中等强度的宽吸收带 ，这对应于-OH的伸缩振动。 TPDB-BP经TEA进一步修饰后，3351 cm ^-1 处的-OH振动强度 TPDB-BP-TEA 的显着增加，这可能是由于丰富的有机基团 (-N(CH2CH2OH)3) 的影响。此外，新的波段出现在 1062 和 1030 cm ⁻¹ 分别分配给 TEA 中 C-N 和 C-O 的伸缩振动。图 3 中的宽 XPS 光谱表明 TPDB-BP-TEA 上存在 P、C、N、Br 和 O 元素。这些观察结果表明BP和TEA基团成功嫁接到TPDB的框架上。

(a) TPDB、(b) TPDB-BP 和 (c) TPDB-BP-TEA 的 FT-IR 光谱。对应于 P–C=C (1674 cm ⁻¹ ) 在 PPh3 和芳环伸缩振动 (1603–1438 cm ⁻¹ )，以及芳环中 C−H 的伸缩振动（916、880、745、720 和 690 cm ^-1 ) 表示 TPDB 中同时存在 PPh3 和 DB 基团。 TPDB-PA 在 3378 cm ^-1 处显示出中等强度的宽吸收带 ，这对应于-OH的伸缩振动。经 TEA 进一步修饰后，3351 cm ^-1 处的-OH 振动强度 对于 TPDB-BP-TEA 显着增加。此外，新的波段出现在 1062 和 1030 cm ⁻¹ 分别对应于 TEA 中 C-N 和 C-O 的伸缩振动

一 宽 XPS 光谱，b 溴光谱，c N 谱和 d TPDB-BP-TEA 的 P 谱。图 3 中的宽 XPS 光谱表明 TPDB-BP-TEA 上存在 P、C、N、Br 和 O 元素

通过 SEM 和 EDS 映射进一步表征样品（图 4）。 TPDB 显示出无定形形态（图 4a）。当 BP 被束缚在 TPDB 框架上时，TPDB-BP 也呈现出具有纳米级中空结构的无定形形态（图 4b）。用TEA进一步修饰后，TPDB-BP-TEA在结构上没有表现出主要变化，但其表面变得粗糙并带有一些团聚块（图4c）。 EDS 映射图像验证了 P 和 Br 元素在 TPDB 聚合物框架中的均匀分布（图 4d、e）。 Br的量明显增加（图4f），并且在用BP修饰TPDB后观察到新的元素O（图4g）。用TEA进一步修饰TPDB-BP后，观察到新元素N（图4i），并且TPDB-BP-TEA图像中O元素的量显着增加（图4h）。这些图像证实了 BP 和 TEA 在 TPDB 框架上的成功固定，这与 FT-IR 分析一致。

a 的 SEM 和 EDS 映射图像 , d , 和 e TPDB，b , f , 和 g TPDB-BP 和 c , h , 和 i TPDB-BP-TEA。 TPDB、TPDB-BO 和 TPDB-BP-TEA 均显示无定形形态 (a ）。用BP和TEA改性后，TPDB-BP-TEA的结构没有发生主要变化，但其表面变得粗糙，有一些团聚块（c ）。 EDS 映射图像验证了 P 和 Br 元素在 TPDB 聚合物骨架中的均匀分布 (d , e ）。 Br含量明显增加(f )，并观察到一个新元素 O (g ) 用 BP 修改 TPDB 后。用 TEA 进一步修饰 TPDB-BP 后，观察到一个新元素 N (i ), TPDB-BP-TEA (h ）。这些图像证实了 BP 和 TEA 在 TPDB 框架上的成功固定

聚合物 TPDB 和 TPDB-BP-TEA 的 BET 表面积和孔径分布是通过分析 77 K 下的 N2 吸附和解吸等温线来测量的。如图 5 所示，TPDB 和 TPDB-BP-TEA 显示出初始高吸收，随后氮吸附逐渐增加，高 P/P0 区域的急剧上升表明该材料由微孔和中孔组成。 TPDB 的 BET 表面积高达 493.15 m ² /g，孔体积为 0.54 cm ³ /g，平均孔径为 4.38 nm。两步改性后，BET比表面积和孔容下降到227.12 m ² /g 和 0.41 cm ³ /g，分别。表面积和孔径的减小可能是由于改性过程导致孔效率略有下降，而催化剂的整体孔结构保持不变。

(a) TPDB 和 (b) TPDB-BP-TEA 的氮吸附-解吸等温线。聚合物 TPDB 和 TPDB-BP-TEA 的 BET 表面积和孔径分布是通过分析 77 K 下的 N2 吸附和解吸等温线来测量的。高 P/P0 区域的急剧上升表明该材料由微孔和中孔组成。 TPDB 的 BET 表面积高达 493.15 m ² /g，孔体积为 0.54 cm ³ /g，平均孔径为 4.38 nm。两步改性后，BET比表面积和孔容下降到227.12 m ² /g 和 0.41 cm ³ /g，分别

催化剂的催化性能

所有样品的催化性能首先通过在温和条件下进行 CO2 和 PO 的环加成来评估，无需任何金属、溶剂和外部均相助催化剂，结果如表 1 所示。 最初，没有环状碳酸酯在不使用任何催化剂的情况下检测到产物（条目 1）。当使用 TPDB 作为催化剂时，观察到环状碳酸酯的产率为 44%，选择性为 59%，主要副产物为 1,2-丙二醇（条目 2）。 TPDB-BP 的收率略有增加，为 51%，选择性为 93%（条目 3）。有趣的是，在用 TEA 进一步修饰后，TPDB-BP-TEA 的产率高达 97%，选择性为 100%（条目 4）。文献中众所周知，溴阴离子作为环加成反应的主要活性中心 [27,28,29,30]。此外，固体材料上-OH 基团的存在可以有效地促进环氧化物由于氢键而开环 [31,32,33]。因此，TPDB-BP-TEA 的优异性能与其丰富的 Br 阴离子和 -OH 基团合理相关，如图 4f 中的 EDS 映射所示。此外，催化剂的高比表面积和多孔结构原则上可以加速界面的质量和能量转移。

以TPDB-BP-TEA为催化剂，考察了CO2初始压力、反应时间、温度等反应参数的影响，结果如图6所示，产率从58%显着提高到97%当 CO2 压力从 0.6 增加到 1.0 MPa 后，产量保持不变。催化反应在 4 小时内完成，而较长的反应时间导致产率略有下降。这可能是由于 PC 聚合等副反应造成的。此外，在本研究中，120°C 的反应温度是合成环状碳酸酯的最佳温度。除了 PO，TPDB-BP-TEA 对各种环氧化物的环加成反应（表 2）表现出高效的活性，包括环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚和氧化苯乙烯（GC 光谱显示在附加文件 1：图 S1-S5 中）。作为该反应非常具有挑战性的底物，内部环氧化物需要苛刻的条件才能有效转化，因为“表观”尺寸选择性催化在多孔多相系统中是显而易见的 [34,35,36]。在此，环己烯氧化物在多孔TPDB-BP-TEA催化剂上的产率较低，为74%，选择性为59%，这可能是因为环己烯氧化物固有的惰性。

反应参数对CO2与环氧丙烷环加成反应的影响。当 CO2 压力从 0.6 增加到 1.0 MPa 时，收率从 58% 显着增加到 97%，之后收率保持不变。催化反应在 4 小时内完成，而较长的反应时间导致产率略有下降。这可能是由于 PC 聚合等副反应造成的。最佳反应温度为120℃

如图 7 所示，TPDB-BP-TEA 很容易通过过滤或离心回收，并且在温和条件下的五次循环测试中保持其活性。反应条件同表1。为了验证催化剂的浸出情况，进一步进行了热过滤实验。在 2 小时后从反应溶液中除去 TPDB-BP-TEA 催化剂后（收率 59%），上清液在接下来的 4 小时内没有表现出任何进一步的反应性，表明本催化剂的多相性质。回收催化剂的 ICP-MS 和 CHN 分析显示 3.84 wt% P、67.72 wt% C、5.83 wt% H 和 1.52 wt% N，与新鲜催化剂非常相似。回收催化剂的 FT-IR 光谱（图 8）表明相对于新鲜催化剂保存完好的结构特性，说明其具有良好的可回收性。

TPDB-BP-TEA 催化 CO2 与 PO 环加成的可重复使用性。作为固体催化剂，TPDB-BP-TEA易于通过过滤或离心回收，并在温和条件下的五次循环试验中保持其活性

(a) 新鲜 TPDB-BP-TEA 和 (b) 重复使用的 TPDB-BP-TEA 的 FT-IR 光谱。回收催化剂的 FT-IR 光谱表明相对于新鲜催化剂保存完好的结构特性，说明其具有良好的可回收性

结论

通过 Friedel-Crafts 烷基化和后改性反应开发了一种具有大表面积、高密度离子位点和功能性 -OH 基团的多孔有机聚合物。所得样品 TPDB-BP-TEA 可用作高效多相催化剂，用于在无金属和无溶剂条件下通过 CO2 和环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯。在各种底物上获得了相对高的产率和选择性，并且催化剂可以很容易地分离和重复使用，并且活性非常稳定。丰富的溴离子和羟基、多孔结构和高表面积被证明是催化剂在 CO2 环加成反应中优异性能的原因。这项工作中的方法触发了一条理想途径，可以轻松获得一系列多孔、可官能化的聚合物，这些聚合物不仅可用于将 CO2 化学固定为精细化学品，而且有望用于无数潜在的催化应用。