双层与三层SiO₂宽带抗反射膜形貌的先进TEM/STEM分析

摘要

利用碱/酸催化混合溶胶和环氧丙烷（PO）改性二氧化硅溶胶，成功制备了具有优异透射率的双层和三层宽带抗反射（AR）膜。通过扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、透射电镜（TEM）和扫描透射电镜（STEM）表征溶胶和薄膜。FTIR和TEM结果表明PO分子与二氧化硅颗粒共价键合，PO改性溶胶中存在的桥接结构导致顶层低密度。横截面STEM测量各层密度比，双层膜自底向顶为1.69:1，三层膜为2.1:1.7:1。双层膜在351 nm中心波长处稳定性达99.8%，在1053 nm近99.5%；三层AR膜在527和1053 nm中心波长处最大透射率近100%。

研究背景

宽带抗反射（AR）膜广泛应用于汽车车窗、太阳能电池、激光系统等光学器件以提高光利用率[1-7]。制备优良AR膜需控制厚度和折射率，满足：膜厚为λ/4（λ为入射光波长），且折射率满足n_c = (n_a×n_s)^0.5（n_c、n_a、n_s分别为膜、空气、衬底折射率）[8,9]。

传统制备宽带AR膜方法包括光刻[10,11]、层层组装[12,13]、嵌段共聚物相分离[14,15]、溶胶-凝胶法[16-18]。溶胶-凝胶法因低成本、工艺简单、微观结构可控、易大面积制备而受关注。但其缺点是针对单一波长，反射谱呈V形，偏离峰值透射率急剧下降。激光系统中1053 nm激光转换为351 nm激光过程常同时存在351、527、1053 nm光束，需同时在两三个波长有效的AR膜。双层或三层宽带AR膜是良好解决方案。根据公式(1)，制备关键在于调节各层折射率。孔隙率（即密度）显著影响折射率[18-20]。根据有效介质理论，多孔材料折射率由公式(2)给出：n_p² = (n_s²-1)(1-p)+1，其中n_p、n_s为多孔材料和固体材料折射率，p为孔隙率。但膜厚仅几十至百纳米，难以直接测量孔径、晶粒尺寸和孔隙率。多数报道方法为计算或类比。如Orignac等[22]用SEM图像孔面积比估算孔隙体积分数；Xiao等[23]基于酸/碱催化溶胶比测量折射率，发现混合AR膜折射率与酸碱溶胶比成正比，酸催化倾向形成线性链，折射率1.44，混合可制备1.22-1.44折射率膜。Ye等[24,25]用BET比表面积法测薄膜孔隙率，制备类似条件下的干胶粉末测试，但难以验证薄膜与干胶粉末数据误差。

本工作用SEM和TEM表征双/三层膜横截面形貌，分析各层孔径和二氧化硅晶粒尺寸。结果显示孔径和晶粒尺寸从底层向顶层增大，层间存在明显界面。用暗场STEM按元素信号强度测量双/三层膜自底向顶密度比：双层1.69:1，三层2.1:1.7:1。首先用拉膜法溶胶-凝胶工艺制备双/三层宽带AR膜。底层用酸/碱催化混合二氧化硅溶胶，顶层用PO改性二氧化硅溶胶[26]。溶胶经TEM、FTIR、NMR表征，结果显示PO分子与二氧化硅颗粒共价键合，PO改性溶胶中桥接结构导致顶层低密度。双层二氧化硅膜在351 nm和1053 nm激光波长同时高透射，且稳定性好，63天无明显光谱差异。

材料与方法

2.1 二氧化硅溶胶制备

基于文献[26]制备不同溶胶：

2.1.1 碱催化二氧化硅溶胶（溶胶A）

四乙氧基硅烷（164 g）与无水乙醇（1385 g）、氨水（25-28%）8.7 g、去离子水（10 g）混合。密闭玻璃容器中30°C搅拌2 h，25°C陈化7天。回流>24 h除氨。得3 wt%乙醇中碱催化二氧化硅溶胶，用前经0.22 μm PVDF膜过滤。

2.1.2 酸催化二氧化硅溶胶（溶胶B）

四乙氧基硅烷（104 g）与无水乙醇（860 g）、水（36 g，含浓盐酸0.2 g）混合。密闭容器30°C搅拌2 h，25°C陈化7天。得等效3%二氧化硅酸催化溶胶，用前经0.22 μm PVDF膜过滤。

2.1.3 碱/酸催化混合溶胶（溶胶C）

3%碱催化和3%酸催化二氧化硅溶胶按比例混合，制备酸催化二氧化硅占总二氧化硅0-80%系列溶胶，30°C搅拌2 h。

2.1.4 PO改性二氧化硅溶胶（溶胶D）

四乙氧基硅烷（164 g）与无水乙醇（1385 g）、氨水（25-28%）8.7 g、去离子水（10 g）混合，再加入0.92、1.84、2.76、3.64、4.6、7.36、9.2 g PO，使PO对二氧化硅重量比为2-20%。密闭容器30°C搅拌2 h，25°C陈化14天。

2.2 AR膜制备

熔融石英衬底丙酮超声10 min，无尘布擦拭。双层AR膜：溶胶C和溶胶D分别浸渍沉积于洁净衬底。通过调节提拉速率精细控制各层厚度。160°C环境热处理8 h。三层AR膜按Ye等[24]报道简述：PVDF改性碱催化溶胶作中间层；PVDF改性碱/酸催化混合溶胶作底层；最终ORMOSIL溶胶（溶胶E）作顶层。

二氧化硅溶胶和AR膜微观结构形貌用FTIR（IRTracer100）、NMR（EchoMRI-500）、SEM（JEOL JSM-7001F，15 kV）、TEM（JEM-2010FEF）表征。同一设备记录选区电子衍射（SAED）。

结果与讨论

3.1 二氧化硅溶胶表征

颗粒尺寸及分布是决定AR膜最终性能的重要溶胶性质。Fig. 1a,b为二氧化硅溶胶TEM图。溶胶颗粒间明显聚集。插图粒径分布直方图显示平均尺寸10 nm。SAED谱（Fig. 1b插图）指示颗粒非晶态。Fig. 1c,d为PO改性二氧化硅溶胶TEM图。二氧化硅颗粒聚集，边界模糊，提示颗粒间存在连接[27,28]，与前人报道一致[27,29]。PO含羟基，类似“桥接结构”导致溶胶中较大颗粒形成。加入PO后，二氧化硅颗粒间形成化学连接，“PO桥”可通过C-O-Si键或氢键连接[26]。粒径范围（Fig. 1d插图）9-13 nm，大于无PO颗粒。较大颗粒导致膜密度降低，折射率下降[29]。

Fig. 2为溶胶C和D的FTIR光谱。1099和800 cm⁻¹吸收峰（两谱均现）归属为Si-O-Si反对称和对称伸缩振动，指示二氧化硅颗粒存在。962 cm⁻¹峰归属为Si-OH伸缩振动。1278 cm⁻¹峰归属为C-O键伸缩，2972、2928、2872 cm⁻¹峰（Fig. 2b）归属为PO分子烷基振动，表明PO分子与二氧化硅颗粒共价键合[23,30]。

Fig. 3为二氧化硅溶胶¹³C NMR和¹H NMR谱。¹³C NMR中，48 ppm峰（Fig. 3a,b）归属为气凝胶网络中Si-OCH₃基团。Fig. 3b中66 ppm峰归属为Si-CH₂-[31]，可能因PO加入。Fig. 3d中3.3-3.6 ppm峰归属为Si-OCH₂-，指示PO键合于二氧化硅骨架[31-33]。1.6 ppm峰指示二氧化硅基质中Si-CH₃存在[34-36]。

3.2 双层和三层膜SEM与TEM表征

SEM图像（Fig. 4a-d）展示溶胶C和D基单层膜表面形貌和横截面。两膜厚度均匀。溶胶D基膜显示更多孔形貌，指示PO改性可降低膜密度。

TEM是纳米尺度结构研究理想工具，能探测更多界面细节。Fig. 5为双层膜横截面TEM图。底层与硅衬底间存在界面区（Fig. 5a）。顶层与底层界面（Fig. 5b）清晰明显，可能因密度和颗粒尺寸差异导致失配[35]，表明两层间无明显渗透。插图FTIR指纹谱指示膜非晶态。Fig. 5f可见底层致密、顶层多孔（对比度差异）。底层酸催化条件下制备，二氧化硅溶胶倾向形成线性链，煅烧后生长为强交联孔骨架。顶层碱催化条件下，PO分子和二氧化硅颗粒堆叠产生大体积。Fig. 5c-e为横截面TEM图和元素线扫描图，两层界面处出现锐利边缘。密度比为1.69:1。

Fig. 6a,b为三层膜横截面TEM图（高倍率）。Fig. 6a分析各层孔径：底、中、顶层特征孔径分别为5.1、7.8、10.2 nm，表明密度自底向顶递减。各层密度差异显著，界面清晰可见（Fig. 6b）。底层膜二氧化硅晶粒尺寸较小且紧密分布，顶层晶粒离散分布。Fig. 6c为三层膜DF-TEM图。Fig. 6d-e为元素线扫描图。自底向顶密度比为2.1:1.7:1。

3.3 双层膜光学性能

Fig. 7a,b分别展示双/三层AR膜在熔融石英衬底上透射光谱。双层AR膜最大透射率约99.8%（351 nm中心波长），近99.5%（1053 nm中心波长）。三层AR膜在527和1053 nm中心波长最大透射率近100%。双层AR膜63天无明显降解（Fig. 7c）。

结论

采用溶胶-凝胶工艺制备双/三层宽带AR膜。溶胶和膜经FTIR、NMR、TEM表征。FTIR显示PO分子与二氧化硅颗粒共价键合。PO改性溶胶中桥接结构导致低密度层形成较大二氧化硅颗粒。孔径和晶粒尺寸均呈自底层向顶层递增趋势。各两层间可观察到明显界面。横截面STEM测量层间密度比：双层膜底/顶层1.69:1；三层膜底/中/顶层2.1:1.7:1。双层AR膜在351和1053 nm波长同时高透射，三层AR膜在527和1053 nm最大透射率近100%。双层AR膜63天透射率无显著差异。