反应物化学计量比对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜形貌与结构的影响

摘要

系统考察了前驱体溶液摩尔比（PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl）对CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂薄膜结构与形貌演变的影响。PbI₂与CH₃NH₃I的化学计量比1:1在70-80°C生成钙钛矿相，超过120°C发生热降解。当MAI过量增加至2或3时，中间相（CH₃NH₃）₂PbI₄和（CH₃NH₃）₃PbI₅先于最终钙钛矿形成。重要的是，所有组分的Pb/I比保持不变，表明薄膜性能差异源于颗粒形状各向异性，SEM和XRD数据佐证了这一点。

背景

太阳能光伏已从硅和II-VI化合物转向有机-无机钙钛矿（OIP），因其功率转换效率（PCE）从2004年的~3.4%飙升至2018年的23.3%（认证22.6%）。OIP的高吸收、长载流子扩散长度和直接带隙使超薄有源层成为可能，降低成本和材料用量。然而，其固有不稳定性——对湿气、氧气、热（>100°C）和紫外光敏感——构成重大挑战，MAI挥发留下PbI₂残留。因此，理解前驱体化学计量的精确作用对制备稳健、高性能钙钛矿太阳能电池至关重要。

尽管MAPbI₃结晶研究广泛，但非化学计量前驱体比对薄膜微观结构和相演变的影响仍未充分探索。先前工作表明轻微MAI过量可改善薄膜致密度和器件性能，但其机制路径——特别是中间铅卤化物相的出现——尚未完全阐明。本研究结合拉曼光谱、X射线粉末衍射（XRPD）和扫描电镜（SEM），系统追踪PbI₂:CH₃NH₃I比例系统变化下的相形成和形貌变化。

方法

合成

前驱体为碘化铅（PbI₂）、氯化甲胺（CH₃NH₃Cl）和预合成的碘化甲胺（MAI）。按相对于MAI 2%的摩尔量添加CH₃NH₃Cl，部分铁替碘以增强钙钛矿稳定性。溶剂选用二甲基甲酰胺（DMF）。前驱体溶液在70°C搅拌1小时，随后在氮气手套箱中以1200 rpm、30 s旋涂于洁净玻璃或FTO/玻璃基底。热退火温度70-180°C，时长30分钟，预热热板上进行。

表征

SEM成像（SEC miniSEM SNE 4500 MB）和EDX光谱评估形貌和成分。XRPD（DRON-4-07，CuKα，40 kW，18 mA）收集2Θ=10-120°，步长0.04°，计数4 s；Rietveld精修提取晶格参数。拉曼光谱用532和671 nm激光记录；激发功率最小化（<5×10² W/cm²）以防光降解。

结果与讨论

溶液化学

拉曼光谱（图1）显示，DMF中PbI₂与MAI混合诱导形成铅多碘化物（如[PbI₃]⁻、[PbI₄]²⁻），随MAI浓度增加，Pb-I模式从114 cm⁻¹红移至121 cm⁻¹。此位移与光吸收边从纯PbI₂的2.54 eV红移至1:3混合物的2.24 eV相关，确认碘配位增强。2% CH₃NH₃Cl引入额外拉曼带（如953、997 cm⁻¹），因氯含量低，在最终钙钛矿溶液中可忽略。

薄膜形貌

SEM图像（图2）显示，纯MAI薄膜形成光滑玻璃状表面，有轻微不均匀；PbI₂薄膜呈细长线状颗粒，90°C各向异性生长。钙钛矿薄膜（图3）在1:1比例下颗粒各向异性显著——针状颗粒主导。MAI过量增至1:2产生枫叶状多向生长颗粒；1:3时颗粒变小、薄膜更致密，反映过量有机阳离子抑制了各向异性生长。

相演变

XRPD图谱（图4）证实：化学计量1:1比例在70-80°C生成单相MAPbI₃。高温（>120°C）出现PbI₂峰，指示热分解：CH₃NH₃PbI₃ → PbI₂ + CH₃I↑ + NH₃↑。1:2比例下，180°C以下先生成（CH₃NH₃）₂PbI₄，进一步加热转化为MAPbI₃。同理，1:3比例先形成（CH₃NH₃）₃PbI₅和（CH₃NH₃）₂PbI₄，最终结晶为钙钛矿。MAPbI₃的正交、四方、立方相均有记录；所有测试样品以四方相（I4/mcm）为主，由分裂的（220）/（004）峰证实（图5）。

拉曼光谱

拉曼光谱（图6）显示，1:1、1:2、1:3混合物衍生薄膜具有相同的四方钙钛矿特征。但长时间激光照射（200-400 s）或提高激发功率导致光谱位移，指示向亚稳PbI₂富集态过渡，最终在高通量下完全分解。这种激光诱导敏感性凸显光谱研究中需谨慎操作。

对退火至180°C的1:3薄膜进行额外拉曼实验（图7）显示，最高温度下仍保留亚稳相，与XRPD显示的钙钛矿分解一致。

结论

研究表明，调控DMF溶液中PbI₂:MAI比例可精确控制钙钛矿薄膜形貌和相演变。1:1化学计量在70-80°C生成稳定MAPbI₃相；更高MAI过量诱导中间铅卤化物相，退火后最终转化为MAPbI₃。所有组分Pb/I化学计量不变；因此器件相关性能差异源于各向异性晶粒生长而非元素组成。拉曼光谱证实钙钛矿薄膜易受激光诱导降解，完全分解前经历向PbI₂的亚稳过渡。