c轴取向Ba掺杂BiCuSeO薄膜实现创纪录功率因子

摘要

本文报道了Bi₁₋ₓBaₓCuSeO薄膜（0 ≤ x ≤ 10%）的c轴外延生长，考察Ba掺杂对结构、价态及热电性能的影响。X射线光电子能谱显示Ba掺杂致Bi³⁺部分还原为低价态，Cu保持Cu⁺，Se保持Se²⁻。增加Ba含量提高空穴浓度，降低电阻率和塞贝克系数。7.5% Ba掺杂薄膜在673 K达到峰值功率因子1.24 mW m⁻¹ K⁻²——较块体对应物高1.5倍，表明得益于薄膜低热导率，有望实现高ZT值。

研究背景

应对全球能源危机和环境挑战需要清洁可再生方案。热电（TE）材料将废热转化为电能并实现固态制冷。优值ZT = (S²/ρκ)T，取决于塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)、热导率(κ)和温度(T)。因此可通过提升功率因子S²/ρ和/或降低κ来获得高ZT。

BiCuSeO作为四元氧硒化物，因其本征低κ成为有前景的TE材料。其四方ZrCuSiAs结构（P4/nmm）沿c轴交替堆叠绝缘(Bi₂O₂)²⁺层和导电(Cu₂Se₂)²⁻层。近期块体研究通过c轴织构、带隙调控、空位工程、晶界控制、纳米夹杂、磁离子掺杂改善BiCuSeO性能。例如c轴织构Ba掺杂BiCuSeO块体在923 K达ZT≈1.4，双空位和Pb/Ca双掺杂体系在高温达ZT≈0.84-1.5。

薄膜TE器件具备高功率密度制冷和快速响应，兼容微机电系统。但BiCuSeO薄膜生长因Bi、Se挥发及化学计量控制困难而具挑战性。BiCuSeO薄膜热电性能报道稀少。本研究利用脉冲激光沉积（PLD）在SrTiO₃(001)上生长c轴取向Ba掺杂BiCuSeO薄膜，研究Ba对结构、价态及TE性能的影响，并演示创纪录功率因子。

方法

在高纯Ar气氛中，以~50 nm厚度在商用SrTiO₃(001)衬底上通过PLD沉积Bi₁₋ₓBaₓCuSeO薄膜（x=0, 2.5, 5, 7.5, 10%）。BiCuSeO（a=b=0.3926 nm）与SrTiO₃（a=b=0.3905 nm）晶格失配<0.6%，利于外延。靶材在真空封管烧结。生长条件：激光通量≈1.0 J cm⁻²，5 Hz重频，靶-衬底距离50 mm，0.1 Pa Ar，衬底温度330°C。

结构分析用Cu Kα XRD，表面形貌用FEI XL30 SEM（15 kV），微观结构用TEM（Tecnai G2 F20）。价态用XPS（PHI Quantera SXM）在~2×10⁻⁷ Pa下探测，5 min Ar⁺刻蚀。霍尔效应用PPMS-9范德堡几何测量。电阻率和塞贝克系数在He气中用Linseis LSR-800于300-700 K测量，升温速率5 K min⁻¹。

结果与讨论

图1a显示Bi₁₋ₓBaₓCuSeO薄膜XRD θ-2θ扫描。所有峰对应四方BiCuSeO相的(00l)反射，确认完美c轴取向。随Ba含量增加峰展宽，晶粒尺寸减小，可能因掺杂钉扎晶界。向低2θ值移动反映较大Ba²⁺（1.42 Å）取代Bi³⁺位点扩大c晶格，数值与块体参考吻合。

图1b呈2θ=33.75°极图，捕捉BiCuSeO(111)峰和SrTiO₃(110)峰。STEREOPOLE分析确认完全外延关系：[010]BiCuSeO//[010]SrTiO₃和[001]BiCuSeO//[-100]SrTiO₃。图1c显示(103)峰四重对称φ扫描，确认四方对称性。

截面TEM（图2）显示平坦表面和界面。薄膜/衬底界面几纳米亮层可能源于晶格失配。高分辨图像显示沿c轴预期的交替Bi-O和Cu-Se层。选区电子衍射确认外延性。

XPS谱（图3）确认价态：Bi 4f峰位159.1和164.4 eV（Bi³⁺）伴低结合能肩峰指示还原Bi（Bi³⁻ˣ）；Ba 3d峰780.4和795.8 eV（Ba²⁺）；Cu 2p峰933.2/953.0 eV（Cu⁺）；Se 3d峰54.2/55.0 eV（Se²⁻）；O 1s 530.2 eV指示洁净氧化物表面。这些发现暗示重掺杂薄膜空穴载流子增加。

霍尔测量（图4a）确认p型传导。未掺杂薄膜载流子浓度~6.6×10¹⁹ cm⁻³，高于块体值，可能因本征空位。Ba掺杂按比例增加n：2.5、5、7.5、10% Ba分别对应3.62×10²⁰、7.25×10²⁰、1.08×10²¹、1.45×10²¹ cm⁻³。≥5% Ba时测得浓度略高提示额外空位。迁移率随Ba增加从8.3降至1.3 cm² V⁻¹ s⁻¹，因散射增强，但仍相对较高，与Mg掺杂LaCuSeO薄膜相当，可能因强共价性和低有效质量。

电阻率和塞贝克系数（图4b,c）均随温度升高，呈金属型传导。Ba掺杂通过提高空穴浓度降低两者。与多晶陶瓷相比，ab平面电阻率显著更低，反映各向异性层状结构中平面内传导优越。

因此功率因子（图4d）随Ba含量急剧上升，7.5% Ba薄膜在673 K达1.24 mW m⁻¹ K⁻²——为未掺杂薄膜2.8倍，块体Ba掺杂或c轴织构样品1.5倍。增强源于高载流子浓度驱动的低电阻率和c轴取向。利用Wiedemann-Franz定律估算电子热导并结合块体声子值（300 K为0.55 W m⁻¹ K⁻¹，673 K为0.35），得ZT≈0.26（300 K）和0.93（673 K）。薄膜因表面界面散射通常声子热导更低，真实ZT可能更高。

密度泛函理论计算（图5）显示Ba取代微扰带分散但将费米能级推入价带，确认向Cu-Se层引入空穴。刚性带行为解释了功率因子增加。

结论

成功在SrTiO₃(001)上通过PLD外延生长Bi₁₋ₓBaₓCuSeO薄膜（0-10%）。XRD和TEM确认c轴取向和面内外延。Ba掺杂增加空穴浓度，降低电阻率和塞贝克系数，但功率因子超越块体材料，7.5% Ba薄膜在673 K达1.24 mW m⁻¹ K⁻²。结合预期低热导率，这些薄膜有望用于高性能薄膜热电器件。

缩略语

PLD

脉冲激光沉积

PPMS

物理性质测量系统

SAED

选区电子衍射

SEM

扫描电子显微镜

TE

热电

TEM

透射电子显微镜

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射