面内与面外耦合混合等离激元超表面增强光学活性

摘要

等离激元超表面因其在偏振切换、局域电场增强、近完美吸收、传感、慢光器件和纳米天线等应用前景而备受关注。然而，电光开关仅吉赫兹级切换速度、等离激元共振低品质因数（Q）、传感器低优值（FOM）等问题严重制约发展。作为纳米天线，同时实现局域电场增强超100倍和近完美吸收超99%也极具挑战。本文利用有限元法和有限差分时域法，首次报道一种基于面内近场耦合与面外近场耦合混合的新型光学可调等离激元超表面，有效解决上述难题。通过两个等离激元模式的破坏性干涉获得电磁诱导透明（EIT）现象。在1550 nm处实现超高Q因数（221.43）的超尖锐完美吸收峰，可带来超高FOM（214.29）的传感应用。特别地，利用铟掺杂CdO，首次在近红外区演示飞秒光反射偏振器，具超高消光比。作为纳米天线，该超表面首次同时实现强局域电场增强（|E_loc|/|E_0| > 100）和近完美吸收（>99.9%），将造福光催化水分解和表面增强红外吸收等广泛应用。

背景

等离激元超表面作为二维超材料，在偏振切换、光束旋转、法诺共振、纳米天线、负折射率、近完美吸收、隐形斗篷等方面有广泛应用。特别是基于等离激元超表面的电磁诱导透明（EIT）现象和法诺共振研究备受关注，潜在应用包括表面增强拉曼散射（SERS）、表面增强红外吸收（SEIRA）、折射率传感、量子信息存储等。EIT和法诺共振概念源于量子系统。经典系统中，两个等离激元模式的破坏性干涉产生EIT；当窄谱模式与宽谱模式破坏性干涉时，光谱呈现法诺线形。Zhang等首次在单平面明暗元件结构中实现法诺共振和EIT。然而，多数基于面内等离激元耦合的超表面在可见光/近红外区工作，耦合强度取决于谐振元件间隙的精确尺寸，但受限于制造技术，实现亚10 nm间隙仍具挑战，不利于大面积生产。不同于面内耦合超表面，Liu等首次用垂直堆叠超材料元件实验演示等离激元EIT。随后，多项基于平面或垂直设计的等离激元纳米结构被提出实现类EIT现象和法诺共振。Amin等利用金框架和石墨烯补丁单平面结构演示不对称法诺线形和窄EIT窗，但金属光损耗导致等离激元共振展宽，Q因数极低，这是金属等离激元纳米结构的普遍问题。据知，可见光和近红外区多数法诺共振Q因数通常<10。Dayal等利用 whispering-gallery 模式金属超表面在近红外实现高Q（达79）等离激元法诺共振，但仅在特定波长实现，严重限制应用。主动调控法诺共振或EIT窗对实际应用极为重要。Xia等设计数值演示由正弦曲面和石墨烯层组成的可调PIT系统。2017年Yang等实验实现高Q可控吸收共振，首次在中红外区基于等离激元超表面演示飞秒光偏振切换，并观测到最大电场增强41.8。期望等离激元纳米天线不仅产生大局域场增强的"热点"，还能实现近完美吸收。尽管在增强局域电场和提高吸收方面取得巨大进展，同时实现强局域电场增强（>100）和近完美吸收（>99%）仍是挑战，将造福等离激元传感器、光催化水分解、SERS和SEIRA等。此外，除Yang等报道的偏振切换，多数基于电光效应的传统偏振选择器件（波片、偏振器）要么静态，要么仅吉赫兹切换速度，受限于电子器件。因此，基于等离激元超表面的EIT效应、法诺共振和等离激元纳米天线，多数前人工作面临：(i)金属大光损耗导致等离激元共振展宽；(ii)EIT效应或法诺共振工作波长不可调；(iii)难以同时实现强局域电场增强（>100）和近完美吸收（>99%）；(iv)可见光或近红外区偏振选择器件通常仅吉赫兹切换速度。

本文利用有限差分时域（FDTD）和有限元法（FEM），提出并数值演示一种基于面内耦合与面外耦合混合的光学有源等离激元超表面。该系统通过破坏结构对称性实现类EIT效应，且可通过改变CdO层折射率调节EIT窗口工作波长，而折射率可通过泵浦光光学控制。在此类EIT反射光谱中，在1550 nm获得高Q因数等离激元共振，远超前人报道。特别地，因超表面偏振独立性，掺铟镉超表面还可作TM偏振光在1550 nm的飞秒偏振开关。调节泵浦光可光谱红移等离激元共振，TM偏振光反射调制深度从0.003到60%，同时TE偏振波保持近1反射。据知，如此大调制深度远超前人等离激元开关系统。飞秒偏振开关首次基于面内与面外耦合混合的等离激元超表面数值演示。同时，该超表面实现近完美吸收（>99.9%）和最大电场增强108，强电场增强局限于直径仅3 nm圆形区域，极利于单分子检测的多种表面增强光谱。此外，因对折射率变化敏感和超尖锐等离激元共振，该超表面也可作超高FOM折射率传感器。

方法

拟议超表面示意图见图1a。图1b给出单元横截面几何参数：两组金纳米条和一聚合物层。每组含两根纳米条，中间有纳米狭缝。一组置于聚合物层上，另一组嵌入聚合物层中。不对称金纳米条阵列周期性排列在厚金基底上，周期P = 1395 nm。正入射横磁（TM）光照射（磁分量垂直入射光）。为保证模拟可靠性，分别用FDTD和FEM计算光学性质和电磁场分布。FEM用COMSOL MULTIPHYSICS商业软件。x向周期边界条件，y向设完美匹配层（PML）。x、y向网格尺寸0.8 nm。Au介电常数用Drude模型，聚合物折射率1.5。仿真背景设为空气（n_air = 1）。因不透明Au基底（T=0），吸收率A = 1 - R。

结果与讨论

图2a显示TM偏振正入射下，1550 nm附近拟议超表面反射和吸收光谱。吸收光谱在1550和1588 nm有两个明显吸收峰，吸收效率均超99.9%。图2b反射光谱显示该波段有类EIT光谱响应，FDTD和FEM结果一致。TE偏振（电分量垂直入射平面）反射光谱（黑线）反射率接近1，表明TE偏振无吸收。该超表面偏振依赖性可由不对称设计解释：TM偏振高效耦合，TE偏振保持暗态。

为解释类EIT现象，先考虑无纳米狭缝的简单超表面（图2c），由两根到金基底距离不同的金纳米条组成。其反射光谱（图2d）显示出不对称线形的类EIT响应，可能源于两根金纳米条耦合。研究结构对称性破缺过程（图3a-c）阐明EIT窗形成机制。随Δd增加，反射光谱变化（图3d）显示：Δd=0时仅有一反射谷（~1653 nm，图3e）；Δd增大时出现类EIT响应，有两反射谷（ω_Left和ω_Right）；进一步增大Δd，ω_Left模式增强，与金纳米条A高度相关；ω_Left共振波长轻微红移，ω_Right共振波长几乎不变（~1653 nm）。分析表明，类EIT现象源于纳米结构不对称性。此外，图3d、g中1395 nm等离激元共振，经与金属光栅结构对比（图3g插图），确认为表面等离激元极化子（SPP）激发所致。

分别研究仅含金纳米条A或B的薄膜耦合纳米条系统反射光谱（图4a,b）。TM入射下，仅含A时激发较窄等离激元模式（ω_A），仅含B时观测到较宽模式（ω_B）。为阐明物理机制，计算两反射谷磁场分布（图4c,d）。红箭头示电流，色图示磁场幅度。ω_A模式（图4a）磁场局限于金纳米条A与金基底间隙，顶底内部金属界面观测到反平行电流，主要与循环电流引起的磁共振相关，入射光能量经金属欧姆损耗耗散，形成ω_A反射谷。ω_B模式（图4b）循环电流方向与ω_A相反，也激发磁共振。含A和B的薄膜耦合系统（图5a）可视为双法诺共振，因不对称线形有两反射谷（ω_Left和ω_Right）。此不对称法诺线形和类EIT窗口源于较窄ω_A模式（图4a）与较宽ω_B模式（图4b）的破坏性干涉。据知，法诺共振首次在形状相同但位置不对称的谐振器人工阵列中观测到。

进一步探究图4c中两等离激元共振（ω_Left和ω_Right）物理机制，计算两共振波长磁场H和电场|E_loc|/|E_0|分布（图5）。一方面，图5b,c显示磁场主要局限于金纳米条与金基底间介质层，这是金条与Au基底面外耦合的关键特征。两共振场分布明显不同：ω_Left模式磁场局限于金纳米条A与金基底间隙，表明ω_Left主要源于A与基底面外耦合，类似但不完全同于图4c的ω_A模式（因ω_A和ω_B耦合）；ω_Right模式磁场局限于金纳米条B与基底纳米间隙，主要源于B与基底面外耦合。另一方面，电场在金条边缘超小区域强增强局域化。除EIT现象，该超表面也可作等离激元纳米天线（PNs），将自由空间入射光限制在亚波长区域并产生局域场增强，这是纳米光子系统的重要基础研究。定义|E_loc|/|E_0|评价PNs局域电场增强性能。图5d,e显示该薄膜耦合系统局域电场增强达75。然而，据图4c，虽实现局域电场增强，但实现近完美吸收仍有大量工作，导致调制深度小。前人研究表明，同时实现大局域电场增强和近完美吸收将造福等离激元传感器、光催化水分解、SERS和SEIRA等。此外，该结构显示较宽线宽。因等离激元共振Q因数定义为Q = λ/FWHM，较宽共振导致较低Q。因此，宽FWHM和小调制深度可能阻碍折射率传感、偏振切换、慢光等需尖锐光谱响应的应用。

为同时实现大局域电场增强、近完美吸收和高Q共振，本文引入面外等离激元耦合与面内等离激元耦合混合概念。显然，相比仅基于面外耦合的薄膜耦合纳米条超表面，图1拟议超表面吸收性能优越（图2）。特别是1550 nm等离激元共振FWHM为7 nm，Q因数（Q = λ/FWHM = 1550/7）达221.43，远超前人报道。为深入理解高Q法诺共振和完美吸收物理机制，绘制1550 nm（ω_1）和1588 nm（ω_2）共振波长模拟磁场和电场分布（图6）。磁场主要位于金条与金基底间隙，部分传播至两金纳米条间纳米狭缝。不同于图5d,e仅面外耦合产生的电场，图6c,d显示拟议超表面电场也在两金条间超小区域强局域化，表明两金纳米条间强局域表面等离激元（LSP）耦合。图6c显示共振波长最大电场增强达108，比仅面外耦合超表面（图5d）高约1.4倍，远超前人纳米天线报道。清晰观测到强电增强"热点"局限于直径仅3 nm圆形区域。因此，这些混合超表面系统同时具备优越吸收、大局域电场增强和小横向分辨率，因支持LSP和面外耦合，极利于探测单分子精确性质的多种表面增强光谱。

由图2b分析，超表面因不对称设计对TM偏振高效耦合、TE偏振保持暗态，有偏振开关潜力。考虑到PVA（聚乙烯醇）折射率可随泵浦功率改变，等离激元共振工作波长通常可通过改变介质层折射率调节。图7a,b表明拟议超表面确可作偏振开关，基于含可调TM偏振共振的反射偏振器，通过改变PVA折射率实现。图7b显示：无外部激励时，TM偏振光在1550 nm完全吸收（"关"态），在1565 nm完全反射（"开"态）；有外部激励时，TM偏振法诺共振红移至1565 nm（"关"态），在1550 nm对TM偏振光完全反射（"开"态）。图7b中，超表面在1550 nm实现反射率从0.009到98%变化，如此大调制深度远超前人等离激元开关系统。另一方面，TE偏振有无激励下反射率均接近1（"开"态）。因此，该超表面基于反射偏振器实现TM偏振光偏振开关，1550 nm消光比达11,000（R_TE/R_TM = 0.99/0.00009 = 11,000）。也计算了偏振角φ对反射光谱影响（图7c），吸收性能随φ增加在共振波长逐渐恶化，因入射电场E可分解为TE和TM分量，TE分量被反射。基于图7c计算结果，绘制有无泵浦时1550和1588 nm超表面投影输出偏振态（图7d）。

掺铟CdO是一种光学可调等离激元材料，基于光激发CdO薄膜的飞秒偏振开关在2.8 μm已实验演示。为进一步提升EIT结构可调性，研究掺铟CdO基超表面光学性质（图8a）。图8b显示1568 nm附近有无泵浦反射光谱。静态"开"态下，超表面为偏振器：反射TE偏振波，在1568 nm完全吸收TM偏振波；静态"关"态下，在1568 nm对TM和TE偏振均反射，TM偏振共振因掺铟CdO折射率随外部激励变化而红移至1581 nm。特别地，该反射偏振器在1568 nm对TM偏振光实现巨大消光比，得益于图8b所示极低R_min。CdO基超表面巨大消光比使其成为主动偏振控制良好平台。注意，CdO折射率可通过改变泵浦功率调节，也可主动控制类EIT效应工作波长。此外，泵浦光不影响其他材料（金、MgO等），已在参考文献[1,36,56,57]实验证实。

此外，基于上述折射率灵敏度分析，拟议超表面可用于检测周围环境折射率变化。许多折射率传感工作在特定工作波长测量反射/透射光强度随周围折射率变化。为演示传感性能，图9展示双等离激元共振随周围折射率增加红移。灵敏度S达1500 nm/RIU。ω_1和ω_2反射谷FWHM分别为7和7.5 nm，表明该超表面可作近红外区超高FOM（S/FWHM_1 = 214.29）折射率传感器。FOM = 214.29远超大多数前人等离激元折射率传感器。

结论

本文提出并探索一种新型光学可调混合超表面，在1550 nm产生类EIT现象，混合了金纳米条间面内近场耦合和金纳米条与基底间面外近场耦合。传统EIT超材料设计中，两个不同形状谐振器在平面或垂直排列分别作为亮模和暗模，通过亮-暗模耦合诱导EIT效应。然而本结构中，两个独立亮模主要源于形状相同但位置不同的两个谐振器，既非平面也非垂直结构。详细研究了混合系统产生的两个基等离激元模式。引入掺铟CdO可光学调节类EIT现象工作波长。同时，首次演示该超表面作为1550 nm TM偏振光飞秒偏振开关，实现远超前人偏振开关的消光比（R_TE/R_TM）。作为等离激元纳米天线，该超表面同时实现强局域场增强（|E_loc|/|E_0| > 100）和近完美吸收（>99%）。凭借上述优势，拟议超表面是飞秒偏振切换、等离激元纳米天线和高FOM折射率传感器的有力候选者。