PdO-CeO₂棒状纳米多孔催化剂：卓越CO氧化与甲烷燃烧性能

摘要

我们报道一种简便、绿色合成棒状纳米多孔PdO/CeO₂复合催化剂的方法：通过脱铝Al-Ce-Pd合金带材后煅烧。所得催化剂对CO氧化（T₉₉=80°C）和CH₄燃烧（T₉₉=380°C）表现出卓越活性。值得注意的是，在2×10⁵ ppm H₂O连续运行100 h后保持>95%活性，展现优异耐水性和长期稳定性。卓越性能源于高度分散PdO纳米颗粒、大比表面积（~102 m²/g）、强PdO-CeO₂相互作用和丰富表面活性氧物种。

背景

减少CO和CH₄排放对环境保护和气候变化缓解至关重要。贵金属氧化物（特别是PdO）虽催化效率高，但成本和稀缺性要求载体增强设计。CeO₂因其储氧能力和热稳定性是理想载体。传统湿化学路线常受表面活性剂污染和低产率困扰，阻碍规模化生产。我们提出脱铝-煅烧法，消除有机试剂，保持清洁、高分散PdO相，获得可重现、可规模化催化剂。

方法

材料

高纯Al、Ce、Pd（≥99.90 wt%）开箱即用。分析纯NaOH配制20 wt%溶液。

合成

Al-Ce-Pd合金带材（Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ，x=0.1-1.1 at%）经电弧熔炼（Ar气氛）制备，后在旋转铜辊快速凝固。带材浸入20 wt% NaOH，25°C 2 h后80°C 10 h除去Al。充分冲洗后，在O₂（18 mL/min）中200-600°C煅烧2 h。

表征

采用XRD（Cu Kα）、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET（N₂吸附）、XPS、H₂-TPR探究相组成、形貌、比表面积、氧化态和还原性。

催化测试

CO氧化（1 vol% CO/10 vol% O₂/89 vol% N₂）和CH₄燃烧（1 vol% CH₄/10 vol% O₂/89 vol% N₂）在不锈钢管式反应器（30000 h⁻¹空速）评价。反应速率按式(2)计算。稳定性测试在20 vol% H₂O中运行100 h。添加15-30 vol% CO₂或H₂O评估CO₂耐受性和耐水性。

结果与讨论

结构与组成

XRD确认纯CeO₂；Pd信号因高分散性消失。SEM/TEM显示10 nm纳米棒骨架与互连孔隙（12-14 nm）。EDS显示Ce:Pd≈11.5:1，符合前驱体比例。XPS显示煅烧后91% Pd²⁺（PdO），未处理样品为金属Pd。Ce³⁺含量从21%升至23%，证实强PdO-CeO₂相互作用和氧空位增加。H₂-TPR显示低温PdO还原峰（P₁），确证高反应活性。

催化性能

CO氧化：T₅₀=15°C，T₉₉=80°C，起燃温度<-20°C。CH₄燃烧：T₅₀=305°C，T₉₉=380°C。400°C煅烧得最佳活性；高温降低比表面积和PdO负载。催化剂100 h极小失活，即使高H₂O。CO₂加入使CO转化率从99%降至~12%（厌氧条件），但0.5% O₂恢复活性，说明晶格氧作用。CH₄燃烧对CO₂仅轻微敏感，因工作温度较高。

机理洞察

CO和CH₄吸附于PdO表面，与活化表面氧反应生成CO₂/H₂O（或CH₄生成CO₂/O₂）。PdO-CeO₂协同增强氧迁移率，即使低O₂下也能快速周转。棒状结构提供丰富活性界面并在运行中保持高比表面积。

结论

脱铝-煅烧路线制得清洁、高分散PdO/CeO₂催化剂，棒状纳米多孔形貌，实现低温CO氧化（T₉₉=80°C）和甲烷燃烧（T₉₉=380°C）。其稳健耐水性、CO₂耐受性和长期稳定性使其成为实际排放控制的有力候选。该方法可规模化、无表面活性剂污染，为其他贵金属氧化物催化剂提供通用平台。