通过水热法制备的 ZnO 纳米矛阵列的微观结构和掺杂/温度相关的光致发光

背景

近年来，一维半导体纳米结构因其在基础知识和技术应用方面的重要性而成为当前物理、化学和材料科学研究的重点之一[1]。在这些半导体纳米材料中，ZnO 因其在室温下 3.37 eV 的宽直接带隙和 60 meV 的大激子结合能而在短波长光电器件中的潜在应用受到广泛关注 [2]。更吸引人的是，纳米结构的 ZnO 具有多种生长形态，可广泛用于构建满足各种需求的纳米级器件。为了开发具有所需功能的设备，已通过各种方法调整 ZnO 的特性 [3]。其中，掺杂是改变或调整材料电子和光学性质的有效途径[2]。对于光电应用，必须掺杂 ZnO 以实现理想的性能和器件性能 [4, 5]。许多报道已经证明，Zn ²⁺ III 族离子 (B ³⁺ , 铝 ³⁺ , Ga ³⁺ , 和在 ³⁺ ) [6,7,8] 产生额外的电子以获得 n 型 ZnO。在这些掺杂剂中，铝离子半径小，成本低，是常用的掺杂剂。在 ZnO 晶格中掺杂 Al 提高了施主浓度，并在 ZnO 的带隙中引入了新的能级，具有更好的导电性、高透明度、极其稳定的场发射性能等 [4]。

ZnO 纳米结构可以通过气相沉积或水热法合成。使用水热法，可以形成排列良好的掺杂 ZnO 纳米结构，并通过改变反应种类和合成条件来控制其尺寸和形态 [1]。此外，该方法可以用简单的设备在低温下制备ZnO纳米结构，使该过程更加有效和方便。已经有许多关于通过水热法合成铝掺杂 ZnO (AZO) 薄膜或纳米结构的报道 [9,10,11,12,13]。但这些报告大多主要关注形态控制 [9, 10]、电学特性 [5] 以及在气体传感器 [11]、pH 传感器 [12] 或染料敏化太阳能电池 [13] 中的应用。 ] 偶氮纳米结构。关于Al掺杂对水热法制备的AZO纳米结构的光致发光（PL）光谱，尤其是随温度变化的PL特性影响的报道很少。

在这项研究中，硝酸铝和硝酸锌被用来通过水热法制备偶氮纳米结构。通过将前体溶液的 pH 值调整为 10.0，制备了 AZO 纳米矛（带有细尖的纳米棒）。 Al 掺杂对 AZO 纳米矛的平均长度有负面影响。在 PL 测量结果中，AZO 纳米矛的两个发射，近带边缘发射 (~3.16 eV) 和紫光发射 (~2.91 eV) 显示出强烈的掺杂相关特性和温度无关特性，而其他发射显示一个相反的特征。当测量温度降至 10 K 时，观察到激子发射 (~3.31 eV) 及其精细结构，并显示出明显的温度相关特性。详细讨论了这些结果。

方法

样品准备

AZO 纳米矛是通过水热法在具有 ZnO 种子层的玻璃基板上制备的。通过随后描述的溶胶-凝胶方法制备ZnO种子。然后，在室温下将 8.76 g 脱水乙酸锌 (Zn(CH3COO)2 2H2O) 溶解到 80 mL 乙二醇单甲醚中。单乙醇胺用作稳定剂。单乙醇胺与脱水乙酸锌的摩尔比保持为1.0。将它们快速混合，并在 60°C 下搅拌 120 分钟，然后冷却至室温。该溶液在保存 1 天后用作包衣溶胶。然后将溶胶以 1500 rpm 的速度旋涂在基材上 18 秒，并以 3000 rpm 的速度旋涂 30 秒。旋涂后，将基板在 150°C 下加热 10 分钟以去除溶剂，并将此过程重复两次。这些涂覆后的薄膜在空气中在 500°C 下退火 2 小时，然后冷却至室温。接种玻璃基板垂直放置在 50 毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜中，其中包含 40 毫升硝酸锌（Zn（NO3）2，20.0 毫摩尔）、硝酸铝（Al(NO3)3，0-4.8 毫摩尔）的水溶液)、六亚甲基四胺 ((CH2)6N4, 10.0 mmol) 和氨水溶液 (NH3·H2O, 0.5 mL)。因此前体溶液中的 Al(NO3)3 浓度为 0 到 0.12 M (M =mol/L)。高压釜密闭，放入恒温干燥箱。 ZnO 纳米矛在 368 K 下形成 1 小时。生长后，将基材从溶液中取出并用去离子水冲洗几次，然后在 333 K 的空气中干燥。为方便起见，将使用 0.0、0.02、……、0.12 M Al(NO3)3 制备的 AZO 纳米矛分别称为 0 M ZnO、0.02 M AZO、……、0.12 M AZO。 ZnO 和 AZO 纳米矛的生长机理可以概括为以下方程 [10, 14]：

锌 ²⁺ 已知容易与 OH ⁻ 反应 形成更易溶解的 Zn(OH)2 复合物，作为 ZnO 纳米结构的生长单元 [3, 10, 14]。最后，通过分解Zn(OH)4 ²⁻ 得到ZnO纳米矛 .因此，ZnO 纳米矛生长的关键参数是控制反应物的过饱和度，如方程式 1 所示。 (5).此外，(CH2)6N4 在水热法中在溶液中起着非常复杂的作用，它提供 OH ⁻ 到 Zn ²⁺ 和Al ³⁺ 分别在此处形成 Zn-O 和 Al-O 键 [15]。因此，通过填隙和/或取代反应实现了对 ZnO 晶格的 Al 掺杂。由于前驱体溶液的 pH 值是影响 ZnO 纳米结构形态控制的重要因素 [9, 15]，因此通过添加 0.5 mL NH3·H2O 将其提高到 10 左右以获得 ZnO 纳米矛。

特征化

通过 X 射线衍射（XRD，MXP18AHF，Mark，Japan）和场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）研究了 AZO 纳米矛的晶体结构和形貌。纳米矛的平均长度通过表面轮廓仪（XP-1，Ambios，USA）使用线扫描模型从纳米结构表面到基材测量。通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250，Thermo-VG Scientific，USA）测量组成。 PL 测量是在光谱仪（Horiba Jobin Yvon iHR320，法国）上进行的，使用 He-Cd 激光器（Kimmon 1K 系列 He-Cd 激光器，日本）作为激发光源。激发波长为 325 nm。通过在低温恒温器中将样品冷却至所需温度来测量可变温度 PL。测量温度从 10 到 297 K 不等。

结果与讨论

微观结构和形态

AZO 纳米矛的 XRD 衍射图如图 1 所示。所有样品都具有六方纤锌矿结构，沿 (002) 方向优先生长 [5]。 AZO 纳米矛的生长受前体溶液中的 Al(NO3)3 影响。 Al(NO3)3 浓度越高，XRD 图的强度越弱。这种对 ZnO 生长的影响可能是由于添加了 Al(NO3)3 导致溶液中 pH 值的降低。据报道，前体溶液的碱性有利于 ZnO 纳米结构的生长 [10]。不含 Al(NO3)3 的前驱体溶液的 pH 值为 10.16，而含有 0.10 M Al(NO3)3 的前驱体溶液的 pH 值为 9.60。 pH值的降低不利于Al掺杂ZnO纳米矛的生长，削弱了AZO纳米矛的XRD峰强度。 [2] 中报道了类似的结果。 0 M ZnO、0.02 M AZO、……、0.12 M AZO 纳米矛的平均长度分别为 1370、1263、1190、972、870、819 和 740 nm，如图 2 所示。 AZO 纳米矛的长度随着 Al(NO3)3 浓度的增加而减少。该结果与XRD衍射图一致。

AZO纳米矛的XRD图

AZO纳米矛的平均长度

0 M ZnO 和 0.08 M AZO 纳米矛的 SEM 图像如图 3 所示。表明 AZO 纳米矛具有规则的外观，如带有细尖的六边形矛。大多数 AZO 纳米矛的直径约为 100 纳米。不含 Al(NO3)3 制备的 AZO 纳米矛的平均长度比 0.08 M AZO 纳米矛的平均长度高约两倍。 ZnO 纳米结构具有良好的电导率和高晶体质量，可以预期具有较低的开启场和较高的发射电流 [16]。许多报告都报道了纳米结构（纳米棒、非线、纳米片等）的这种特性[17,18,19]。 Yang 报道了在低温下水热合成的未掺杂的 ZnO 和 AZO 纳米结构的良好场发射特性 [16]。由于具有相似的微观结构，我们报告中的ZnO纳米矛可以被认为是一种潜在的场致发射材料。

0 M ZnO 和 0.08 M AZO 纳米矛的 SEM 图像，a 顶视图和b 0 M ZnO 纳米矛的侧视图，c 顶视图和 d 0.08 M AZO 纳米矛的侧视图

作文

AZO 纳米矛的组成通过 XPS 表征。图 4 显示了 0.12 M AZO 纳米矛的 XPS 光谱。总体调查显示了 Zn、O 和 C 的典型峰。还测量了 Zn 2p、O 1s 和 Al 2p 的精细扫描，并显示在图 4b-d 中。位于 1021.38 和 1044.48 eV 的两个峰属于 Zn 2p1/2 和 2p3/2 [20]。 O 1s 峰可以解卷积为 530.28、531.41 和 532.26 eV 的三个峰，它们可以分别归因于与 Zn、Al 和 C 键合的 O [16, 21]。 73.9 eV 处的 Al 2p 峰很弱，但明显存在于 XPS 光谱中，这可归因于 Al-O 键 [20]。表明该水热法将Al掺杂到ZnO基体中。 AZO 纳米矛的组成可以通过从 AZO 纳米矛表面测量的 XPS 数据来估计，列在表 1 中。结果表明，在用 0.12 M Al(NO3)3 制备的 AZO 纳米矛中，Al 原子与其他原子的比率为 1.29 %。 Zn/O原子比约为34.25/34.66。

0.12 M AZO 纳米矛的 XPS 光谱，a 全谱，b 锌 2p，c O 1s 和 d 铝2p

光致发光特性

AZO 纳米矛的室温 PL 光谱如图 5 所示。所有光谱都经过平滑处理以去除噪声。为清晰起见，光谱垂直偏移。绘制了 [2] 中未掺杂的 ZnO 棒的 PL 光谱以进行比较。在 AZO 纳米矛的 PL 光谱中，观察到两个宽的发射峰。一个是近带边缘（NBE）发射峰和紫光发射（VE）峰的重叠峰，另一个是可见光区的宽深能级发射（DLE）峰。 DLE 发射峰与 [2] 中的相似。但是，在 AZO 纳米矛的 PL 光谱中没有观察到 [2] 中 3.28 eV 的 NBE 发射，这通常归因于激子发射。稍后会讨论。 Al掺杂对VE-NBE发射峰和DLE发射峰的影响不同。在 VE-NBE 峰上观察到明显的掺杂依赖性特征，而在 DLE 峰上没有发现这种特征。为了详细讨论这一点，对样品（0、0.04、0.08 和 0.12 M）的 PL 光谱进行了峰值拟合，如图 6 所示。显示在 0.04、0.08 和 0.12 的 PL 光谱中M 样品中，VE-NBE 峰可以解卷积为 VE 峰（~2.91 eV）和 NBE 发射峰（~3.16 eV）。然而，在 0 M ZnO 纳米矛的 PL 光谱中，只有 NBE 发射峰 (~3.16 eV) 但没有 VE 峰。当 Al 掺杂浓度从 0 增加到 0.12 M 时，VE 发射增加，VE 和 NBE 发射强度同步增强。通过与块状 ZnO [22] 的光致发光光谱进行比较，发现 NBE 发射（~3.16 eV）应归因于供体-受体对跃迁或其声子复制 [22]。 Al 掺杂导致施主-受主对浓度的增加，因此 NBE 发射 (~3.16 eV) 被 Al 掺杂强烈增强。 Gang [9] 和 Yang [16] 也观察到 VE 发射。这两个报告都假设 VE 发射归因于缺陷能级和价带之间的辐射跃迁。据报道，ZnO 中的 Al 掺杂原子是一种浅供体 [23]。由于 VE 发射被 Al 掺杂出现并强烈增强，因此推测“缺陷”应该是 ZnO 中的 Al 掺杂原子。此外，VE 发射应归因于从 Al 掺杂原子能级到价带的辐射跃迁。 DLE 发射峰被拟合成四个分量（两个红色发射在 1.69 和 1.90 eV，两个绿色发射在 2.16 和 2.36 eV）。这些 DLE 发射通常在 ZnO 纳米结构或薄膜的 PL 光谱中观察到，并且经常被讨论 [16, 22, 24]。这些 DLE 发射通常归因于 ZnO 的深能级固有缺陷（即氧空位、氧间隙和锌空位）[16,22,24]。在我们的报告中，Al 掺杂对 DLE 发射峰没有明显影响。此外，VE-NBE 发射峰和 DLE 发射峰在 2.6 eV 处有明确的界限。在边界的两侧，不同Al浓度的两个峰的变化非常不同。可见两峰的来源不同。如上所述，我们假设AZO纳米矛的VE发射主要归因于ZnO中的Al掺杂原子，而DLE发射主要归因于本征缺陷。

AZO 纳米矛的室温 PL 光谱。为清晰起见，光谱垂直偏移。图下方的光谱为[2]

四个样品的PL光谱的峰拟合，a 0 M 氧化锌，b 0.04 M 偶氮，c 0.08 M 偶氮和 d 0.12 M AZO 纳米矛

用 0.08 M Al(NO3)3 制备的 ZnO 纳米矛的变温 PL 光谱如图 7 所示。为了详细讨论这些 PL 光谱，在 10、117、207 和 267 K 处测量的 PL 光谱的峰值拟合进行并显示在图 8 中。在图 7 中，VE-NBE 峰和 DLE 峰之间在 2.6 eV 处有明显的边界。在边界的两侧，这两个峰的变化是不同的。观察到 DLE 峰的强烈温度依赖性。当温度从 10 升高到 297 K 时，DLE 峰强度迅速下降，但 NBE 发射峰强度略有变化。 DLE 峰的猝灭应归因于非辐射跃迁概率随着温度升高而快速增加 [25]。随着测量温度从 10 增加到 297 K，NBE 发射略微转移到较低的能量，这被认为是由晶格的热膨胀和电子-声子相互作用的变化引起的，因此带隙减小 [26] .在图 8 中，在 10 K 处测量的 VE-NBE 发射峰被拟合为三个分量（2.91 eV 处的 VE 发射和 3.16 和 3.31 eV 处的两个 NBE 发射）。随着测量温度的升高，2.91 eV 的 VE 发射和 3.16 eV 的 NBE 发射表现出与温度无关的特性。在崔的报告中观察到类似的结果[27]。这可能是由 ZnO 纳米矛中的缺陷散射效应引起的，它完全涂抹了 PL 光谱中的热猝灭过程 [27]。当测量温度低于 57 K 时，在 NBE 发射中观察到精细结构。在其他报告中在低温下观察到类似的精细结构 [28, 29]。大约 3.31 eV 的 NBE 排放通常归因于供体束缚激子 (DX)、自由激子 (FX) 或双电子卫星 [22, 30]。在精细结构中，观察到 3.33 eV 处的一种发射和 3.37 eV 处的另一种微弱发射。这两种排放通常分别分配给 DX 和 FX [27]。随着测量温度从 10 增加到 297 k，精细结构消失，3.31 eV 的 NBE 发射变弱，直到测量温度超过 267 K 时才猝灭。这一结果应归因于缺陷引起的激子散射，以及存在高缺陷浓度导致 NBE 发射的热猝灭效应 [27]。

0.08 M AZO 纳米矛的温度相关 PL 光谱

在 a 处测量的 0.08M AZO 纳米矛的 PL 光谱的峰值拟合 10、b 117、c 207 和 d 267K

结论

AZO 纳米矛是通过水热法制备的。 AZO 纳米矛优先沿 c 生长 -axis 并有一个很好的提示。 Al 掺杂减少了 AZO 纳米矛的长度。在 AZO 纳米矛的 PL 光谱中，NBE 发射 (~3.16 eV) 和 VE 发射 (~2.91 eV) 显示出强烈的掺杂相关特性和温度无关特性，这可能是由 ZnO 纳米矛中的缺陷散射效应引起的. DLE 发射峰显示出与温度有关的特性，这应该归因于非辐射跃迁概率随温度升高而快速增加。在变温 PL 光谱中，当测量温度下降时，可以观察到激子发射 (~3.31 eV) 及其精细结构，并表现出明显的温度相关特性。如果测量温度超过 267 K，则 NBE 发射 (~3.31 eV) 淬灭。此 NBE 发射的热淬灭应归因于缺陷引起的激子散射，并且高浓度缺陷的存在导致此 NBE 中的热淬灭效应排放。

缩写

偶氮：

掺铝氧化锌

DLE：

深能级发射

DX：

供体结合的激子

外汇：

自由激子

NBE：

近带边缘

PL：

光致发光

SEM：

扫描电镜

VE：

紫光发射

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射