Al掺杂ZnO纳米矛：水热生长、微观结构与温度依赖光致发光

摘要

Al掺杂ZnO（AZO）纳米矛通过水热法在ZnO种子层玻璃衬底上合成。X射线衍射确认六方纤锌矿晶格且<002>取向强烈，扫描电镜显示高度排列的针状结构且尖端精细。增加Al浓度缩短纳米矛长度，因生长pH变化导致XRD峰强度呈同趋势。室温光致发光（PL）显示近带边（NBE）发射~3.16 eV和紫光发射（VE）~2.91 eV随Al含量增强，而深能级发射（DLE）基本不变。低至10 K的变温PL揭示额外激子峰~3.31 eV及57 K以下精细结构；NBE发射267 K以上淬灭，指示缺陷介导热淬灭。

背景

一维ZnO纳米结构因宽禁带（3.37 eV）和高激子结合能（60 meV）成下一代光电子关键材料。III族元素（B、Al、Ga、In）掺杂引入浅施主，实现n型导电和增强透明度。Al因离子半径小、成本低、能调控光电性能而受青睐。水热合成提供低温可规模化生产，但多数研究关注形貌和电学行为；AZO纳米矛温度依赖PL仍未充分探索。

方法

样品制备

玻璃衬底经溶胶-凝胶法（醋酸锌、乙二醇、单乙醇胺）镀ZnO种子层。旋涂后500°C退火，将种子衬底浸入特氟龙衬里高压釜，含硝酸锌、硝酸铝（0-0.12 M）、六亚甲基四胺和氨水（pH≈10）。368 K水热生长1 h，得长度随Al浓度从1370 nm（0 M）减至740 nm（0.12 M）的纳米矛。

表征

晶体结构和形貌经XRD（MXP18AHF）和FE-SEM（S-4800）检查。长度用表面轮廓仪（XP-1）测量。元素组成经XPS（ESCALAB 250）测定。PL光谱用Horiba Jobin Yvon iHR320分光仪、325 nm He-Cd激光激发，10-297 K范围记录。

结果与讨论

微观结构与形貌

XRD图谱确认单相纤锌矿结构，优先<002>生长；峰强随Al增加减弱，归因pH降低（10.16→9.60）阻碍ZnO结晶。SEM图像（图3）显示六方针状纳米矛（~100 nm直径）尖锐尖端；Al掺杂按掺杂浓度比例缩短平均长度，与XRD趋势一致。

成分分析

XPS确认Al掺入ZnO晶格。0.12 M AZO中Al 2p峰73.9 eV指示Al-O键；O 1s谱显示530.28、531.41、532.26 eV峰，分别归属O-Zn、O-Al、C-O。表面Al含量~1.29%，Zn/O比接近化学计量比。

光致发光性质

室温PL（图5）显示两主导峰：VE（~2.91 eV）和NBE（~3.16 eV）随Al含量增强，DLE（~2.2-2.4 eV）不变。峰拟合（图6）显示未掺杂ZnO无VE成分，提示Al引入负责VE的浅施主能级。NBE位移符合施主-受主对复合随施主浓度增加而增强。

变温PL（图7）显示VE和NBE峰基本温度无关，而DLE强度随温度升高迅速下降，反映非辐射途径激活。57 K以下NBE显示精细结构：3.33 eV峰（施主束缚激子）和较弱3.37 eV峰（自由激子）。这些特征267 K以上消失，指示缺陷介导激子散射和热淬灭。

结论

水热合成得沿c轴生长、尖锐尖端的Al掺杂ZnO纳米矛。Al掺杂缩短纳米矛并引入VE带，该带与NBE发射随掺杂水平增强。DLE保持温度敏感，而NBE激子峰低温显示精细结构，267 K以上因缺陷介导激子散射而淬灭。这些发现阐明Al和温度对ZnO纳米结构光学行为的作用，为未来光电子器件设计提供指导。

缩略语

AZO

Al掺杂ZnO

DLE

深能级发射

DX

施主束缚激子

FX

自由激子

NBE

近带边

PL

光致发光

SEM

扫描电镜

VE

紫光发射

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射