利用YBa₂Cu₃O₇₋ₓ作为牺牲层快速制备独立单晶氧化物薄膜

摘要

研究人员长期寻找可用于下一代纳米电子学且兼容现有半导体工艺的多功能材料。复杂氧化物因其多功能性备受关注。尽管过去数年探索了复杂氧化物的无限潜力，但主要挑战在于将这些功能氧化物直接集成到本质上不兼容氧化物生长的现有器件或目标衬底上。为此提出了独立薄膜工艺，其中湿法刻蚀插入的牺牲层被视为获得外延高质量薄膜的最高效途径之一。本研究提出使用替代氧化物YBa₂Cu₃O₇（YBCO）作为牺牲层，其可在稀盐酸中高效溶解，同时保护选定复杂氧化物完好无损。通过原子力显微镜、X射线衍射、透射电镜和电输运测量的综合研究，全面考察了使用YBCO作为牺牲层前后选定复杂氧化物的高外延质量。该方法实现复杂氧化物与任意衬底和器件的直接集成，有望为低维量子材料开发提供更快路径。

引言

自首个晶体管诞生以来，半导体产业深刻影响现代科学与社会。为开发超越现代技术的功能材料和器件，氧化物材料因其多样物理性质至关重要 [1, 2]。过去数十年，复杂氧化物因其多功能性、稳定性和易制备性受到大量关注 [3, 4]。探索材料隐藏特性需要高质量样品 [5]。因此，氧化物薄膜异质外延显得独特，因其提供可媲美单晶的高样品质量。因而，选择合适衬底成为生长高质量外延薄膜的关键因素，因为薄膜结构和性质与底层衬底和薄膜间界面约束/相互作用密切相关 [6]。为单个材料采用单晶衬底会因晶格失配和衬底钳制效应显著影响复杂氧化物性能 [7, 8]。单晶衬底要求及衬底存在带来的约束，本质上使外延氧化物与硅基及实际器件集成面临重大挑战 [9]。为克服限制，需要合适的转移技术获得可进一步转移至目标衬底或现有电子器件的独立薄膜 [10-13]。因此，去除刚性衬底是实现独立外延薄膜的直接途径 [11-13]。

在保持外延薄膜完整前提下去除底层单晶衬底方面，激光剥离法和牺牲层法是两种最常规方法。激光剥离法首次用于将GaN从蓝宝石转移至硅 [14]。因蓝宝石衬底禁带宽大，不会吸收准分子激光激发的能量，而GaN薄膜在极短时间内吸收大部分脉冲激光能量。极短激光脉冲下，GaN从蓝宝石衬底剥离，从而转移至硅或其他目标衬底。但转移薄膜表面通常因准分子激光轰击而粗糙，故转移后通常需退火工艺恢复表面和样品质量 [15, 16]。另一种常用方法是在功能氧化物薄膜和衬底间插入牺牲层。该方法关键步骤是选择牺牲层和合适刻蚀溶液。牺牲层必须与目标薄膜具有相似晶格参数，以实现外延生长而不引入大量缺陷。除衬底选择外，合适溶液至关重要。理想刻蚀溶液仅溶解牺牲层，不损伤目标薄膜。在这方面，Lu等人 [17] 提出利用Sr₃Al₂O₆（SAO）作为牺牲层制备独立复杂氧化物超晶格。SAO优势在于水溶性，浸泡纯水即可轻松去除。尽管SAO可在中性水中溶解，但立方SAO的大晶格常数与部分功能复杂氧化物不匹配。此外，SAO刻蚀速率慢，大多数异质结构中刻蚀20 nm厚插入SAO牺牲层通常需长达30 h。为实现快速独立工艺，Bakaul等人 [18] 在SrTiO₃（STO）衬底上利用（LaₓSr₁₋ₓ）MnO₃（LSMO）作为牺牲层外延生长Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃（PZT）薄膜。该双层异质结构随后浸入碘化钾/盐酸（KI/HCl）溶液去除LSMO层，LSMO可被KI/HCl以比PZT快得多的速率溶解。然而，即使KI/HCl溶液以显著更快速率刻蚀LSMO，仍会对目标薄膜造成部分损伤。因此，寻找具有更高选择性和更快刻蚀速率的合适牺牲层成为独立薄膜开发的关键问题。

本文提出采用YBa₂Cu₃O₇₋ₓ（YBCO）作为替代牺牲层的高效独立制备方法，YBCO可在HCl中轻松溶解。利用YBCO作为牺牲层可在短得多时间内将目标外延薄膜从衬底分离。通过一系列结构分析和功能验证，我们证实利用YBCO作为牺牲层的独立工艺是制备高质量复杂氧化物的通用方法。

方法

薄膜生长

样品包含独立层和缓冲层两部分。两层均通过脉冲激光沉积在STO衬底上生长，使用248 nm KrF准分子激光。沉积条件因氧化物而异。YBCO厚度24 nm，在60 mTorr氧压、750°C、200 mJ激光功率、10 Hz重复率下沉积；LSMO和SrRuO₃（SRO）在100 mTorr氧压、700°C、250 mJ激光功率、10 Hz重复率下沉积。生长过程中应用反射高能电子衍射监测生长模式和沉积层数。

刻蚀与转移

沉积后，样品旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），提供物理支撑防止后续工艺撕裂。样品在120°C烘烤5分钟使PMMA微干。PMMA覆盖的异质结构随后浸入0.6%盐酸溶解YBCO层。完全溶解牺牲层仅需几分钟。刻蚀后在去离子水中清洗。清洗后直接从去离子水中拾取流动的独立薄膜转移至目标衬底/器件。拾取后在热板烘烤去除残留水分。最后用丙酮去除PMMA支撑层。

结构分析

薄膜晶体结构通过台湾国家同步辐射研究中心17A、17B、13A束流的同步辐射X射线衍射技术表征。

STEM观察

扫描透射电镜（STEM）图像使用配备球差（Cs）校正器的JEOL ARM200F，200 kV加速电压拍摄。半会聚角25 mrad形成1 Å以下电子探针，高角环形暗场（HAADF）探测器半收集角68-280 mrad。

输运测量

电极通过光刻工艺以四探针配置制备。电极材料为Cr（3 nm）和Au（60 nm）。四探针法可测量样品电阻率。两探针施加电流，另两探针测量电压降以确定电阻率。使用Quantum Design物理属性测量系统（PPMS）测量电阻率温度依赖性。样品先加热至400 K，冷却过程中测量以揭示电阻率温度依赖性。

结果与讨论

本工作采用替代牺牲层YBCO，其刻蚀速度比LSMO快五倍。YBCO是高温超导材料，具有正交结构，晶格常数a=3.82 Å，b=3.89 Å，c=11.68 Å。a、b轴晶格常数与大多数复杂氧化物相当，允许目标薄膜在YBCO上高质量外延生长。使用YBCO作为牺牲层的独立工艺如图1所示。为提供令人信服的演示，首先在STO衬底上用脉冲激光沉积LSMO/YBCO异质结构作为模型系统。注意LSMO此前已作为牺牲层用于独立工艺 [18]。异质结构制备后，有机PMMA覆盖样品表面保护LSMO薄膜完整性。异质结构随后浸入稀HCl溶液溶解YBCO层。YBCO层完全刻蚀后，样品置于去离子（DI）水中分离LSMO层和STO衬底。带PMMA的LSMO可转移至任意目标衬底，本研究中为硅片。转移样品浸入丙酮10分钟去除PMMA。最后用DI水和异丙醇清洗独立LSMO表面。

转移后获得硅上的独立LSMO。LSMO外延生长前后的表面形貌分别如图2a、b所示，显示平坦光滑表面，独立工艺未对材料造成可观察损伤。为揭示LSMO薄膜独立前后结构细节，采用X射线衍射（XRD）。外延生长样品XRD正常扫描如图2c所示，显示YBCO/STO（001）上（001）取向LSMO薄膜。除LSMO、YBCO、STO外未检测到第二相，表明YBCO/STO上纯LSMO特征。从XRD正常扫描提取的LSMO d间距约3.846 Å，小于体相值（3.88 Å）[19]。较小c轴晶格常数预期因STO衬底（晶格常数=3.905 Å）提供拉伸应变。此外，从LSMO（002）附近摇摆曲线的半高全宽（FWHM）（~0.051°）揭示结晶度（见补充信息图S1a）。Phi扫描确认LSMO外延关系。如图2d所示，LSMO（103）反射每90°可检测一次，表明（001）取向LSMO薄膜4重对称性，直接关联立方STO单晶衬底。确立外延生长LSMO薄膜结构性质后，用HCl水溶液刻蚀YBCO层，留下LSMO层漂浮液体中。独立LSMO薄膜随后转移至硅衬底。XRD正常扫描显示纯（001）取向LSMO特征（图2e），Phi扫描显示4重对称性（图2f）。这些观察验证外延LSMO薄膜经独立工艺后无结构变化。独立LSMO层FWHM见补充信息图S1b。

为揭示外延LSMO独立前后应变状态和晶格变化，进行了XRD倒易空间映射（RSM）。图3a显示STO（103）面附近RSM。外延生长样品中，LSMO薄膜面内晶格完全受STO衬底应变，显示与STO单晶近乎相同的面内晶格常数。此方式下，LSMO面外晶格因外延约束缩短，与XRD正常扫描一致。刻蚀后，独立LSMO RSM显示无应变特征（图3b）。从RSM数据提取的LSMO晶格常数显示伪立方结构，晶格常数~3.88 Å，与体相值相同。该结果表明独立薄膜经独立工艺后无应变，转移层与载体衬底间无化学键合。为进一步研究独立LSMO结构性质细节，采用扫描透射电镜（STEM）。图3c呈现的高角环形暗场（HAADF）图像显示无缺陷伪立方LSMO薄膜。图3c插图LSMO对应快速傅里叶变换（FFT）图案显示4重对称和立方面内晶格，与XRD结果完美一致。基于上述结果，我们展示了高质量单晶（001）取向LSMO薄膜可完全无应变、无降解特征地成功转移至Si衬底。

随后研究LSMO薄膜独立前后输运行为。LSMO是铁磁材料，体相居里温度（Tc）及金属-绝缘体转变（MIT）在369 K [19]。LSMO转变温度由Mn³⁺-O-Mn⁴⁺双重交换相互作用主导 [20]。在LSMO/YBCO/STO异质结构中，拉伸应变拉长Mn-O-Mn键导致Tc降低 [21]。结果外延LSMO明显Tc下降。如图3d所示，外延LSMO Tc约338 K。去除YBCO底层后，XRD证实独立LSMO层无应变，测得Tc升至351 K。图3d插图显示STO上纯YBCO牺牲层电阻率温度依赖性。本研究使用极薄缺氧YBCO层呈绝缘态。采用绝缘YBCO确保外延样品输运行为由LSMO主导，排除YBCO层金属传导干扰。此外，制备了系列不同厚度LSMO比较外延和独立薄膜Tc。如补充信息图S2所示，测量了厚度16、30、60 nm LSMO薄膜独立前后输运行为。总体而言，独立LSMO薄膜Tc均高于外延样品，因刻蚀YBCO牺牲层后消除衬底钳制效应。

YBCO刻蚀过程可能由氧化铜主导，氧化铜可视为弱碱。氧化铜成分可迅速与HCl反应生成可溶性氯化铜(II)和水。HCl与氧化铜反应式为：

$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

使用相同刻蚀溶液，YBCO 10秒内刻蚀深度超120 nm，而LSMO达同样刻蚀深度需120秒以上（图4a、b）。YBCO刻蚀速率与HCl浓度关系绘于图4c。相比LSMO（图4d），相同HCl浓度下YBCO刻蚀速率至少快五倍。这种巨大差异可归因于HCl中氯离子活性，氯离子活性与高价金属氧化物反应时会大幅降低 [22]。LSMO中锰为混合价态Mn³⁺和Mn⁴⁺，而YBCO中铜价态反应过程中从Cu⁺变为Cu²⁺ [23]。结果YBCO刻蚀过程远快于LSMO。Habbache等人 [24] 报道氧化铜在HCl中刻蚀显著快于其他酸，因氯阴离子侵蚀性强。因此，使用YBCO作为牺牲层提供更快方法，不仅缩短反应周期，还避免目标材料降解。

为证明YBCO作为牺牲层的通用能力，采用类似工艺制备SrRuO₃独立薄膜。SRO外延生长前后表面形貌见补充信息图S3，证实独立后表面光滑无可观察损伤。SRO/YBCO/STO结构XRD正常扫描如图5a所示，显示（001）取向伪立方结晶无第二相。外延生长SRO在STO上计算d间距3.96 Å，大于体相值（3.93 Å），表明SRO层受压缩应变。RSM揭示SRO外延约束。如图5b所示，SRO薄膜受STO应变，观察到延长c轴。HCl溶液去除YBCO层后，XRD正常扫描和RSM显示无应变SRO层，晶格常数等于3.93 Å（图5c、d）。外延和独立SRO（002）FWHM分别为0.91°和0.42°，显示刻蚀后结晶度更好。此外，图5e HAADF图像显示SRO独立薄膜无缺陷伪立方面内晶格。电输运行为再次表明衬底钳制效应在独立后被消除。补充信息图S4中制备比较不同厚度SRO薄膜。独立SRO薄膜因释放外延应变始终显示比外延样品更高Tc。图5f显示独立薄膜实拍照，独立层刻蚀后保持完整，表明大规模独立系统适用。成功演示独立SRO表明使用YBCO作为牺牲层是获得独立单晶功能氧化物的通用方法。

结论

总之，我们建立了利用YBCO作为牺牲层快速制备高质量单晶独立薄膜的新路径。通过模型系统LSMO为例，高质量外延LSMO独立薄膜可任意转移至硅或任何其他现有衬底或器件。XRD和STEM证实外延结构妥善保持，独立工艺后衬底钳制完全消除。电输运测量支持独立特征，独立系统居里温度因消除外延约束显著升高。验证YBCO作为牺牲层刻蚀速度远快于常规LSMO和SAO牺牲层，且对目标材料损伤可忽略。采用类似方法制备独立SRO薄膜，演示了使用YBCO获取独立氧化物薄膜的通用多功能方法。我们的发现为功能氧化物在硅基器件和柔性电子集成中的应用提供新视角。

数据与材料可用性

支持文章结论的数据集包含在文章中。

缩写

YBCO:

YBa₂Cu₃O₇ 钇钡铜氧化物

SAO:

Sr₃Al₂O₆ 三锶铝酸盐

PZT:

Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃ 钛酸铅锆酸铅

STO:

SrTiO₃ 钛酸锶

LSMO:

LaₓSr₁₋ₓMnO₃ 锰酸镧锶

SRO:

SrRuO₃ 钌酸锶

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

STEM:

扫描透射电镜

HAADF:

高角环形暗场

PPMS:

物理属性测量系统

DI water:

去离子水

XRD:

X射线衍射

FWHM:

半高全宽

RSM:

倒易空间映射

FFT:

快速傅里叶变换

Tc:

居里温度

MIT:

金属-绝缘体转变