使用 YBa2Cu3O7-x 作为牺牲层实现独立单晶氧化物薄膜的快速途径

介绍

自第一个晶体管诞生以来，半导体行业对现代科学和社会产生了巨大的影响。为了开发超越现代技术的功能材料和器件，氧化物材料因其多功能的物理特性而必不可少 [1, 2]。在过去的几十年里，复合氧化物因其多功能性、稳定性和易于制造而受到广泛关注 [3, 4]。为了探索材料中隐藏的特性，需要高质量的样本 [5]。因此，氧化物薄膜异质外延似乎与众不同，因为它提供了与单晶相当的高样品质量。因此，选择合适的衬底已成为高质量外延膜生长的关键因素，因为薄膜的结构和性能与底层衬底和薄膜之间的界面约束/相互作用密切相关 [6]。由于晶格失配和衬底夹持效应，为单个材料采用单晶衬底会显着影响复合氧化物的性能 [7, 8]。对单晶衬底的要求和衬底的存在所导致的限制，实质上对外延氧化物与硅基器件和实用器件的集成提出了重大挑战[9]。为了克服这个限制，需要合适的转移技术来获得独立的薄膜，这些薄膜可以进一步转移到所需的基板或现有的电子设备上 [10,11,12,13]。因此，去除刚性衬底是获得独立外延薄膜的直接方法[11,12,13]。

在去除下面的单晶衬底同时保持外延膜完好无损方面，两种最传统的方法是激光剥离和使用牺牲层。首先采用激光剥离工艺将 GaN 从蓝宝石转移到硅 [14]。由于蓝宝石衬底的带隙大，它不会吸收准分子激光激发的能量，而GaN薄膜会在短时间内吸收大部分脉冲激光能量。使用非常短的激光脉冲，GaN 将与蓝宝石衬底分离，从而能够转移到硅或其他所需的衬底上。然而，由于受准分子激光的轰击，转印膜的表面通常很粗糙。因此，转移后通常需要进行退火处理以恢复表面和样品质量 [15, 16]。另一种常见的方法是使用插入在功能性氧化膜和衬底之间的牺牲层。这种方法的关键步骤是选择牺牲层和合适的蚀刻溶液。牺牲层必须具有与所需薄膜相似的晶格参数，以实现外延生长而不会引起大量缺陷。除了基材选择之外，合适的解决方案也很重要。需要注意的是，理想的蚀刻液只会溶解牺牲层，不会对所需的薄膜造成任何损害。沿着这条脉络，Lu 等人。 [17] 通过使用 Sr3Al2O6 (SAO) 作为牺牲层来提供独立的复合氧化物超晶格，提出了该方法。使用 SAO 的优点是 SAO 是水溶性的。它可以通过浸泡在纯水中轻松去除。尽管 SAO 可以溶解在中性水中，但立方 SAO 的大晶格常数与某些功能性复合氧化物不匹配。此外，SAO 的蚀刻速度较慢，在大多数异质结构中蚀刻 20 nm 厚的插入 SAO 牺牲层通常需要 30 h。对于快速独立过程，Bakaul 等人。 [18] 使用 (Lax) 在 SrTiO3 (STO) 衬底上外延生长 Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 (PZT) 薄膜 Sr1-x )MnO3 (LSMO) 作为牺牲层。然后将该双层异质结构浸入碘化钾/盐酸 (KI/HCl) 溶液中以去除 LSMO 层，该层可以被 KI/HCl 溶解，蚀刻速率比 PZT 快。然而，即使 KI/HCI 溶液以明显更快的速度蚀刻 LSMO，它仍然会对所需的薄膜造成部分损坏。因此，寻找合适的具有更高选择性和更快蚀刻速率的牺牲层成为独立式薄膜发展的关键。

在这里，我们提出了一种采用 YBa2Cu3O7-x 的高效独立方法 (YBCO)，它可以很容易地溶解在 HCl 中，作为替代的牺牲层。使用 YBCO 作为牺牲层使我们能够在更短的时间内将所需的外延膜与衬底分离。通过一系列结构分析和功能验证，我们验证了以YBCO为牺牲层的独立工艺是制备高质量复合氧化物的通用方法。

方法

薄膜生长

样品包含两个组件，独立层和缓冲层。两层均使用 248 nm KrF 准分子激光器通过脉冲激光沉积在 STO 基板上生长。沉积条件可以从一种氧化物到另一种氧化物而变化。厚度为 24 nm 的 YBCO 在 60 mTorr 的氧气压力和 750 °C 下沉积，激光功率为 200 mJ，激光重复频率为 10 Hz，而 LSMO 和 SrRuO3 (SRO) 在氧气压力下沉积100 mTorr，700 °C，激光功率为 250 mJ，激光重复率为 10 Hz。在生长过程中，通过反射式高能电子衍射来监测生长模式和沉积层数。

蚀刻和转移

沉积后，然后用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 旋涂样品，这是一种提供物理支撑的弹性体层，防止其在后续过程中撕裂。将样品在 120 °C 下进一步烘烤 5 分钟，以稍微干燥顶部的 PMMA。然后将被 PMMA 覆盖的异质结构浸入 0.6% 的盐酸中以溶解 YBCO 层。完全溶解牺牲层只需要几分钟。在蚀刻工艺之后，异质结构被浸入去离子水中进行清洗。在清洁过程之后，我们只需将流动的独立薄膜从去离子水中拾取到所需的基板/设备上。取下薄膜后，将在热板上烘烤，以除去前一阶段的水。最后，然后引入丙酮去除PMMA的支撑。

结构分析

台湾国家同步辐射研究中心利用同步辐射X射线衍射技术在17A、17B和13A光束线对薄膜的晶体结构进行了表征。

STEM 观察

使用配备球面像差 (Cs) 校正器的 JEOL ARM200F 在 200 kV 加速电压下拍摄扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像。 1 Å电子探针下形成的半会聚角为25 mrad，高角度环形暗场(HAADF)探测器的半收集角为68~280 mrad。

运输测量

通过光刻工艺以四点探针配置制造电触点。触点由 Cr (3 nm) 和 Au (60 nm) 制成。四点探针是测量样品电阻率的有用方法。其中两个探头用于施加电流，而另外两个探头用于测量电压降以确定电阻率。电阻率的温度相关性是使用 Quantum Design (PPMS) 的物理特性测量系统进行的。首先将样品加热到400 K，并在冷却过程中进行测量，以揭示电阻率的温度依赖性。

结果与讨论

在这项工作中，采用了替代牺牲层 YBCO，其蚀刻速度比 LSMO 快五倍。 YBCO是一种高温超导材料，具有正交结构，晶格常数为a =3.82 Å, b =3.89 Å 和 c =11.68 Å. ⁷ a 的晶格常数 - 和 b -轴与大多数复合氧化物相当，允许在 YBCO 上高质量外延生长所需的薄膜。使用 YBCO 作为牺牲层的独立工艺如图 1 所示。为了提供令人信服的演示，首先使用脉冲激光沉积在 STO 衬底上沉积 LSMO/YBCO 异质结构，作为建模系统。请注意，在先前的研究中，LSMO 已被用作独立工艺的牺牲层 [18]。异质结构制成后，有机PMMA覆盖在样品上以保护表面并保持LSMO薄膜的完整性。然后将异质结构浸入淡 HCl 溶液中以溶解 YBCO 层。在 YBCO 层完全蚀刻后，将样品放入去离子 (DI) 水中以分离 LSMO 层和 STO 基板。然后可以将带有 PMMA 的 LSMO 转移到任何所需的基板上，在我们的研究中，这里是硅晶片。将转移的样品在丙酮中浸渍 10 分钟以去除 PMMA。最后，用去离子水和异丙醇清洗独立式LSMO表面。

使用YBCO作为牺牲层的独立LSMO层的蚀刻工艺和转移示意图。

转移后，获得了硅上的独立 LSMO。 LSMO 的相应表面形态，生长的和独立的，分别显示在图 2a，b 中，表明平坦光滑的表面通过独立过程对材料没有可观察到的损坏。为了揭示独立工艺前后 LSMO 薄膜的结构细节，采用 X 射线衍射（XRD）。如图2c所示，生长样品的XRD正常扫描表明YBCO / STO（001）上的（001）取向的LSMO薄膜。除了 LSMO、YBCO 和 STO，没有检测到二次相，表明 YBCO/STO 上具有纯 LSMO 特征。计算出的 d 从 XRD 正常扫描中提取的 LSMO 的间距为 ~ 3.846 Å，与体积值 (3.88 Å) 相比较小 [19]。较小的 c 由于 STO 衬底提供的拉伸应变（晶格常数 =3.905 Å），预计 - 轴晶格。此外，结晶度由 LSMO (002) 周围摇摆曲线的半高全宽 (FWHM) (~ 0.051°) 显示（参见补充信息图 S1a）。 phi-scan用于确认LSMO的外延关系。如图2d所示，每90°可以检测到LSMO（103）的反射，表明（001）取向的LSMO薄膜的4倍对称性，与立方STO单晶衬底直接相关。确定了生长的 LSMO 薄膜的结构特性后，然后用 HCl(aq) 蚀刻 YBCO 层，使 LSMO 层漂浮在液体中。然后将独立的 LSMO 膜转移到硅基板上。 XRD 正常扫描显示纯（001）取向的 LSMO 特征（图 2e），而 phi 扫描显示 4 倍对称性（图 2f）。这些观察证实了独立工艺后外延 LSMO 薄膜没有结构变化。独立 LSMO 层的 FWHM 也显示在补充信息图 S1b 中。

LSMO a 的 AFM 地形图 之前和b 独立后。 c LSMO/YBCO/STO异质结构的XRD正常扫描。 d 生长的 LSMO 的 LSMO (103) 平面周围的 Phi 扫描。 e 独立式 LSMO 和 f 的 XRD 法向扫描 独立式 LSMO (103) 平面周围的 Phi 扫描

为了揭示独立前后外延LSMO的应变状态和晶格变化，进行了XRD倒易空间映射（RSM）。 STO（103）平面周围的RSM如图3a所示。对于生长的样品，LSMO 膜的面内晶格被 STO 衬底完全应变，显示出与 STO 单晶几乎相同的面内晶格常数。以这种方式，LSMO 的面外晶格由于外延约束而缩短，这与 XRD 正常扫描一致。蚀刻后，独立式 LSMO 的 RSM 表现出无应变特征，如图 3b 所示。从 RSM 数据中提取的 LSMO 的晶格常数表明具有晶格常数 ~ 3.88 Å 的伪立方结构，与体值相同。该结果表明，独立处理后的独立薄膜没有应变，转移层和载体基板之间没有化学键。为了进一步研究独立式 LSMO 结构特性的更多细节，采用了扫描透射电子显微镜 (STEM)。独立式 LSMO 的高角度环形暗场 (HAADF) 图像，如图 3c 所示，显示了无缺陷和伪立方 LSMO 薄膜。图 3c 的插图中显示的 LSMO 的相应快速傅里叶变换 (FFT) 模式显示了 4 倍和立方面内晶格，这与 XRD 结果非常一致。基于上述结果，我们提出了高质量的单晶（001）取向LSMO薄膜，该薄膜具有完全无应变和无降解特性，可以成功地转移到Si衬底上。

一 围绕生长的 LSMO (103) 和 b 的互易空间映射 (RSM) 围绕独立式 LSMO (103) 的 RSM。 c 独立式 LSMO 的平面图高角度环形暗场 (HAADF) 图像。插图是 FFT 模式。 d 独立前后 LSMO 电阻率的温度依赖性。插图表示生长的单绝缘 YBCO 牺牲层的传输行为

然后我们转向研究 LSMO 薄膜在独立前后的传输行为。 LSMO 是一种铁磁材料，其居里温度 (TC) 以及金属-绝缘体转变 (MIT) 为 369 K [19]。 LSMO的转变温度由Mn ³⁺ 之间的双交换相互作用决定 -O-Mn ⁴⁺ [20]。在 LSMO/YBCO/STO 异质结构中，拉伸应变会拉长 Mn-O-Mn 键并导致 TC 降低 [21]。结果，生长的 LSMO 中的 TC 明显减少。如图 3d 所示，生长的 LSMO 的 TC 约为 338 K。去除 YBCO 底层后，XRD 证明，在独立的 LSMO 层上没有观察到应变，测得的 TC 增加到 351 K。图 3d 的插图表示纯 YBCO 牺牲层对 STO 的电阻率的温度依赖性。在这项研究中，使用了表现出绝缘状态的非常薄且缺氧的 YBCO 层。采用绝缘 YBCO 确保生长样品的传输行为由 LSMO 主导，从而排除由 YBCO 层引起的金属导电。此外，已经制造了一系列具有不同厚度的 LSMO 来比较生长和独立薄膜的 TC。如补充信息图 S2 所示，在独立工艺前后测量了厚度为 16、30 和 60 纳米的 LSMO 薄膜的传输行为。一般来说，LSMO 薄膜的 TC 高于生长样品的 TC，这是由于蚀刻 YBCO 牺牲层后独立 LSMO 层中没有基板夹持。

YBCO 的蚀刻工艺可能以氧化铜为主，氧化铜可以视为弱碱。氧化铜的组成可以与 HCl 快速反应，形成可溶性氯化铜 (II) 和水。 HCl与氧化铜的反应式可表示为：

使用相同的蚀刻溶液，YBCO 的蚀刻深度可以在 10 s 内达到 120 nm 以上，而 LSMO 需要 120 s 以上才能达到相同的蚀刻水平，分别如图 4a、b 所示。 YBCO 的蚀刻速率与 HCl 浓度的关系进一步绘制在图 4c 中。与 LSMO 相比，如图 4d 所示，在相同的 HCl 浓度下，YBCO 的蚀刻速率至少比 LSMO 快五倍。如此巨大的差异可归因于 HCl 中氯离子的活性，其中氯离子的活性在与更高价态的金属氧化物反应时会大大降低 [22]。 LSMO中的锰是由Mn ⁺³ 组成的混合价态 和锰 ⁺⁴ , 而 YBCO 中铜的价态从 Cu ⁺¹ 到铜 ⁺² 在反应过程中[23]。因此，YBCO 的蚀刻过程比 LSMO 快得多。哈巴奇等人。 [24] 报道说，由于氯阴离子的侵蚀性，氧化铜在 HCl 中的蚀刻速度明显快于其他酸。因此，使用YBCO作为牺牲层提供了一种更快的方法，不仅缩短了所需的反应时间，而且避免了所需材料的降解。

a 的蚀刻深度随时间变化 YBCO 和 b LSMO，分别。 c 的 HCl 浓度依赖性蚀刻速率 YBCO 和 d LSMO

为了证明使用 YBCO 作为牺牲层的通用能力，采用了类似的程序来获得 SrRuO3 独立薄膜。 SRO 的相应表面形态，生长的和独立的，显示在补充信息图 S3 中，证明独立后光滑的表面没有可观察到的损坏。图 5a 所示的 SRO/YBCO/STO 结构的 XRD 正常扫描揭示了（001）取向的伪立方晶体，没有任何第二相。计算出的 d STO 上生长的 SRO 的间距为 3.96 Å，大于体值 (3.93 Å)，表明 SRO 层上施加了压缩应变。 RSM 揭示了 SRO 的外延约束。如图 5b 所示，SRO 膜被 STO 拉长，因此，拉长的 c -轴被观察到。在用 HCl 溶液去除 YBCO 层后，XRD 正常扫描和 RSM 显示晶格常数等于 3.93 Å 的无应变 SRO 层，分别如图 5c、d 所示。生长态和独立式 SRO (002) 的 FWHM 分别为 0.91° 和 0.42°，显示出更好的蚀刻后结晶质量。此外，如图 5e 所示，HAADF 图像显示了 SRO 独立膜的无缺陷和伪立方面内晶格。电传输行为再次表明在独立后去除了对 SRO 薄膜的基板夹持效应。在补充信息图 S4 中，制造并比较了各种厚度的 SRO 膜。由于释放的外延应变，独立的 SRO 薄膜总是显示出比生长薄膜更高的 TC。图 5f 显示了独立薄膜的真实照片，其中独立层在独立后保持完整，这也表明大规模独立系统是适用的。独立式SRO的成功示范表明，使用YBCO作为牺牲层是获得独立式单晶功能氧化物的通用方法。

一 XRD正常扫描和b 生长的 SRO 异质结构的 RSM。 c XRD正常扫描和d 独立 SRO 的 RSM。 e 独立式 SRO 的平面视图 STEM HAADF 图像。 f 蚀刻后独立式SRO薄膜与基板的照片

结论

总之，我们已经建立了使用 YBCO 作为牺牲层来制造高质量单晶独立薄膜的快速途径。通过建模系统，以 LSMO 为例，高质量和外延的 LSMO 独立薄膜可以任意转移到硅或任何其他现有的基板或设备上。 XRD 和 STEM 已经证明外延结构得到了适当的维护，而在独立式工艺后，基板夹紧被完全去除。独立式特征也得到电传输测量的支持，由于没有外延约束，独立式系统的居里温度显着更高。已经证实使用 YBCO 作为牺牲层可以比传统的 LSMO 和 SAO 牺牲层蚀刻得更快，同时对目标材料造成不明显的损坏。通过采用类似的方法制造独立式 SRO 薄膜，我们已经证明使用 YBCO 是一种通用的方法来获得独立式氧化物薄膜。我们的发现为功能性氧化物在硅基器件和柔性电子器件的集成方面的效用提供了新视角。

数据和材料的可用性

支持文章结论的数据集包含在文章中。

缩写

YBCO：

YBa2Cu3O7钇钡铜氧化物

SAO：

Sr3Al2O6 铝酸三锶

PZT：

Pb(Zr0.2Ti0.8)O3锆钛酸铅

STO：

SrTiO3钛酸锶

LSMO：

Lax Sr1-x MnO3 镧锶锰矿

SRO：

SrRuO3 钌酸锶

PMMA：

聚（甲基丙烯酸甲酯）

STEM：

扫描透射电子显微镜

HAADF：

高角度环形暗场

PPMS：

物性测量系统

去离子水：

去离子水

XRD：

X射线衍射

FWHM：

半高全宽

RSM：

倒易空间映射

FFT：

快速傅里叶变换

TC：

居里温度

麻省理工学院：

金属-绝缘体转变