预退火电沉积纳米晶镍在包覆轧制下的微观结构稳定性：一项比较研究

摘要

微观结构稳定性是纳米晶材料在众多领域实际应用中的关键问题。本研究基于X射线衍射线谱分析和透射电子显微镜观察，探讨了具有初始强纤维织构的预退火电沉积纳米晶镍随轧制应变的微观结构演变。通过比较金属/辊接触界面（剪切应变主导）与金属/金属接触界面（接近平面应变压缩）的微观结构稳定性，结合统计微观结构信息及最终轧制道次后变形晶粒的实验观察，得出结论：包覆轧制过程中，金属/金属接触界面的微观结构比金属/辊接触界面更稳定。

引言

晶粒尺寸小于100 nm的纳米晶材料通常表现出优异的力学性能，特别是高强度和高硬度，可在多种技术应用中发挥作用。然而，近年大量研究表明，微观结构稳定性是纳米晶材料实际应用时不可避免且极重要的问题。作为最常见的微观结构特征之一，晶粒尺寸在纳米晶材料的生产和加工中始终被置于首位。遗憾的是，发现纳米晶材料在热处理或机械加工时可能发生明显的晶粒长大。根据经典Hall-Petch关系（适用于约20 μm至数百μm晶粒尺寸范围），晶粒长大将导致性能下降或劣化。通过高分辨透射电子显微镜和/或三维原子探针对纳米晶金属微观结构与性能关系的实验研究，获得了大量微观结构信息。这些结果虽直观可见，但因局部观察过于微观而备受质疑。因此，从更宏观或整体视角理解塑性变形的物理机制是必要且重要的。

比较变形纳米晶材料微观结构演变的结果显示，晶粒长大行为受初始微观结构（如晶粒取向、内应力、晶体缺陷密度）影响。因此难以对比文献中其他微观结构演变结果。理想情况下，两个或更多试样应在名义相同的变形条件下同时变形。累积轧制结合是通过引入大应变和应变梯度制备超细晶微观结构的有力技术之一。包覆轧制已在前期研究中被选为变形加工路线，主要探讨了包覆轧制对纳米晶镍微观结构、织构和硬度的影响。结果表明不同晶粒尺寸的变形区经历不同应变，但鲜有深入比较分析微观结构演变（如晶体缺陷密度变化）。因此，本研究旨在进一步探究包覆轧制纳米晶镍的微观结构稳定性。

材料与方法

选用纯度99.8%的致密电沉积纳米晶镍片作为研究材料。轧制变形前，厚度约0.22 mm的原始镍片先在真空中于373 K退火30 min以消除残余应力，未发现明显晶粒长大。随后将预退火镍片切成6 mm × 5 mm小块。通过X射线衍射（XRD）分析挑选出初始微观结构名义相似的两块试样叠放在一起，在室温下通过直径180 mm的一对辊轧制。每道次轧制后，两块变形试样厚度减量几乎相同。在此包覆轧制过程中，每个试样的名义轧制应变按ε = 2ln(t₀/t)/√3确定，其中t₀和t分别为初始和最终厚度。我们特别关注金属/金属接触界面（简称M/M界面）和金属/辊接触界面（简称M/R界面）的微观结构演变。

利用配备旋转Cu靶（18 kW）的Rigaku D/MAX-2500 PC X射线衍射仪，以固定时间扫描模式进行XRD分析，定量考察变形诱导的微观结构变化。通过X射线衍射线谱分析获得晶粒尺寸和微应变等相关微观结构参数。为验证XRD结果，采用透射电子显微镜（TEM）对法向-轧向剖面的最终微观结构（特别是晶粒尺寸分布）进行直观评价。TEM试样采用甲醇-硝酸（体积比4:1）双喷电解法在243 K下制备，在ZEISS LIBRA 200FE（200 kV加速电压）上观察。亮场成像观察晶粒形貌，暗场成像测量晶粒尺寸。每个试样测量200个以上晶粒以捕捉晶粒尺寸分布的整体演变。此外，考虑到小试样尺寸限制，每道次轧制后在试样两侧进行微硬度测量，使用HVS-1000显微维氏硬度计，负载0.196 N。

结果与讨论

图1展示了不同轧制应变下包覆轧制纳米晶镍试样M/R和M/M界面的典型XRD图谱。未变形退火试样（ε=0）时，两界面衍射强度无显著差异，织构系数分析显示初始具有强纤维织构。经过几道包覆轧制变形（ε=0.25和0.50）后，(111)和(200)衍射峰强度呈现截然不同的织构演变。根据前期关于变形织构发展的研究，M/R界面以剪切变形为主，而M/M界面更接近平面应变压缩。对(111)和(200)峰归一化结果的定量分析证明两界面存在差异。M/R界面衍射峰显著变窄，主要归因于变形诱导的晶粒长大；而M/M界面则观察到明显的峰展宽和峰位移，表明轧制过程中产生了大量位错和堆垛错等晶体缺陷。

图2展示各轧制道次后通过XRD线谱分析得到的半定量结果。图2a为峰位移评估的总体堆垛错概率（SFP）。M/M界面的总体SFP随应变增加呈相对稳定的上升趋势；而M/R界面SFP在变形早期急剧上升，在微小应变（~0.1）时达最大值0.015，随后随变形继续下降，在应变0.5时降至0.006，仅为M/M界面的三分之一。结合纳米晶金属中堆垛错的生成机制，这种差异表明不同界面的微观结构经历不同演变路径。

图2b显示(111)和(200)峰积分宽度的变化。整个包覆轧制过程中，M/M界面两个衍射峰的积分宽度显著高于M/R界面。值得注意的是，对比最终变形态与退火态，M/M界面积分宽度无大幅变化。鉴于此，从XRD线谱分析仔细研究了晶粒尺寸和均方根（r.m.s.）微应变的演变。图2c显示两界面均呈现晶粒粗化趋势，但粗化速率不同。M/R界面晶粒平均尺寸增长更快，后续TEM观察证实了这一点。微应变分析表明（图2d），变形早期两界面r.m.s.微应变均略有增加。随变形继续，M/R界面内r.m.s.微应变开始稳步下降并稳定在~0.19%水平，而M/M界面趋于稳定在~0.26%水平。这种微应变降低与大变形冷轧电沉积纳米晶Ni-Fe合金的前期报道一致。结合晶粒尺寸演变，r.m.s.微应变降低的主因可能与晶粒合并和粗化有关。

图3展示M/M和M/R界面的典型TEM结果。清晰显示变形后M/R界面晶粒确实大于M/M界面。晶粒尺寸分布进一步分析显示，未变形试样中直径小于40 nm的晶粒占比超75%。经ε=0.50轧制变形后，M/R界面小晶粒（<40 nm）比例明显下降，大晶粒（>50 nm）比例增加。根据前期关于变形晶粒中位错活动的研究，完整位错将逐渐主导大晶粒的变形。因此，M/M界面SFP远高于M/R界面并不难理解。

为关联微观结构演变与力学响应，图4展示M/M和M/R界面的微硬度变化。变形早期两界面无明显差异。随应变增加，M/M界面微硬度持续上升，而M/R界面微硬度呈下降趋势。另一方面，与退火态试样的晶粒尺寸和微硬度相比，尽管存在晶粒粗化，两界面均发生变形诱导的应变硬化。根据经典Hall-Petch关系，微硬度随晶粒尺寸增加而降低。因此，对于变形试样，考虑Bailey-Hirsch关系。探讨微硬度与位错密度平方根的关系。发现偏离Bailey-Hirsch行为。变形后期，由r.m.s.微应变确定的残余位错密度，M/R界面略低于退火态，但对应微硬度略高。基于对应宏观区域的微观结构统计信息，尝试探讨两个常见微观结构因素——位错密度和晶粒尺寸——对微硬度的贡献。采用文献报告或计算的纳米晶镍数值，图4中也显示了微硬度估算值。总体而言，M/M界面估算值高于M/R界面，间接表明微观结构演变的统计XRD结果可信。进一步综合比较估算值与实测值的差距，结论认为变形纳米晶试样内应存在其他强化机制，如位错-位错相互作用。特别是M/R界面，大晶粒内可能存在位错-位错相互作用，有助于提高加工硬化程度。

结论

本工作基于X射线衍射线谱分析，定量研究了纳米晶镍包覆轧制变形过程中的微观结构稳定性。透射电子显微镜观察和微硬度测量验证了相关结果的可靠性。重点关注金属/金属接触界面与金属/辊接触界面微观结构演变的差异。结果表明，两界面因承受不同应变而经历不同演变路径。从晶体缺陷密度和晶粒尺寸等统计微观结构信息可得出结论：包覆轧制过程中，金属/金属接触界面的微观结构比金属/辊接触界面表现出更高的稳定性。