霍夫迈斯特阴离子诱导的自愈合超分子水凝胶可调流变学

摘要

我们探索了一系列官能化有脂肪烷基胺基团的d-葡萄糖酸缩醛衍生物的物理凝胶化行为。其中一种衍生物能在水中形成坚韧、自愈合的水凝胶。值得注意的是，通过添加霍夫迈斯特盐，可精细调控这些凝胶的弹性模量和拉伸强度。光谱分析（FT-IR、¹H-NMR、XRD）揭示了苯环间的π-π堆积驱动自组装。本研究提出了一种简单策略，用于调控基于d-葡萄糖酸缩醛的水凝胶力学性能。

背景

低分子量凝胶剂（LMMGs）通过超分子相互作用——氢键、范德华力、π-π堆积——自组装形成凝胶，具有轻量化、刺激响应、自愈合等特性，在生物医学、传感、软体机器人等领域备受关注。尽管聚合物自愈合凝胶取得进展，但其缺乏生物降解性限制了生物医学应用。近期LMMG基有机凝胶和水凝胶的进展提供了有前景的替代方案，但其流变学调控仍研究不足。霍夫迈斯特“特定离子”概念最早于1888年提出，将离子类型与蛋白质溶解度联系起来，后扩展至胶体、聚合物和水凝胶。研究表明，亲水（盐析）离子增强凝胶网络，疏水（盐溶）离子削弱网络。聚合物水凝胶中已利用霍夫迈斯特盐调控力学性能，但其对LMMG水凝胶的影响鲜为人知。本文设计了一系列带烷基胺基团的d-葡萄糖酸缩醛衍生物（Gn，n=1-4），研究其凝胶化、自愈合及盐介导的流变学行为。

初步凝胶化测试显示，G1-G4在选定有机溶剂中均为强凝胶剂；G1、G2、G3也能形成水凝胶，其中G1表现出显著自愈合。G1在水中的临界凝胶化浓度（CGC）为25 mM，成为后续盐效应研究的重点。添加0.5 M跨越霍夫迈斯特序列的盐后，G1的CGC逐渐升高，反映离子特异性调控了凝胶化倾向。

方法/实验

材料

所有试剂均为商业购买，无需进一步纯化。关键前体2,4-(3,4-二氯)苄亚甲基甲基-d-葡萄糖酸酯按文献合成。详细合成路线和表征数据见附件1。

凝胶制备

凝胶化通过倒管法评估。凝胶剂溶于1 mL溶剂，加热溶解，冷却至室温，倒置观察。均匀不流动状态标记为G；部分凝胶（PG）、澄清溶液（S）、沉淀（P）、不溶（I）亦记录。CGC为固定1 mL溶剂所需的最低浓度。

光谱与结构表征

¹H-NMR（Bruker DPX 400 MHz）在D₂O-d6中于25°C测定。FT-IR光谱用FTS3000光谱仪（KBr压片）收集。粉末X射线衍射（PXRD）用Bruker D8-S4（CuKα，λ=1.546 Å）。SEM成像用Hitachi S-4800，3-5 kV；样品真空干燥后镀金。

流变学测量

在Anton Paar Physica MCR 301上进行频率扫描（0.1-100 rad s⁻¹）和应变扫描（0.01-1000%），使用15 mm钢涂层平行板（间隙0.5 mm）。时间扫描测试施加0.1%应变建立基线，100%应变破坏，再施加0.1%监测恢复。测试在20°C进行以防溶剂流失。

结果与讨论

凝胶化上的特定离子效应

G1在水中的CGC随0.5 M盐从亲水离子（SO₄²⁻、S₂O₃²⁻、HPO₄²⁻、F⁻）到疏水离子（I⁻、ClO₄⁻、SCN⁻）系统性升高。CGC与各阴离子粘度B系数的相关性呈线性拟合（斜率=0.543）。剔除异常值（ClO₄⁻、F⁻、S₂O₃²⁻）后拟合度提升至0.932。亲水离子强化水氢键，减少自由水，促进凝胶剂自组装，降低CGC；疏水离子效果相反。

凝胶化转变温度（T_gel）遵循相同趋势。大多数阴离子在0.5 M下，T_gel从亲水到疏水依次降低，反映亲水离子存在下纤维网络更强。增加盐浓度从0到1 M通常提高T_gel，表明形成更致密的3D网络。

盐诱导的可调流变学

G1凝胶表现出快速自愈合：2.0%（w/v）凝胶可在10分钟内从机械破坏中恢复，切断后可重新连接。流变学分析（2.5% w/v，0.5 M盐）显示，G′跨度110-350 kPa，G″为11-65 kPa，霍夫迈斯特序列上变化68-83%。亲水阴离子提高G′和G″，疏水阴离子降低它们。时间扫描测试显示每次破坏循环后恢复率均超80%，确认优异的触变性和自愈合性。