高性能Au/Ce-La纳米棒催化剂用于低温CO氧化：合成、表征与机理洞察

摘要

通过水热法合成不同La含量(Ce:La=1:0, 3:1, 1:1, 1:3, 0:1)的一维Ce-La纳米棒。采用改进沉积-沉淀法负载Au制备Au/Ce-La纳米棒催化剂。BET、ICP、XRD、SEM、TEM、EDX、XPS、UV-Vis DRS、H₂-TPR全面表征证实La以LaOₓ形式存在于棒中，所有组分均保持棒状形貌。催化测试显示Ce/La=3:1(Ce₀.₇₅-La₀.₂₅)催化剂活性最佳：1.0%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅(300°C煅烧)在30°C实现CO完全转化，稳定至200°C。

研究背景

CO是强呼吸毒素，不可逆结合血红蛋白，室内空气和汽车尾气中的CO构成严重健康风险。催化CO氧化是最高效治理策略，尤其适用于污染控制装置、室内空气净化器、CO传感器等低温场景。载金催化剂因金独特氧化态和氧化铈(CeO₂)可逆性成为低温CO氧化有力候选。Au/氧化物体系活性关键取决于颗粒尺寸、金属-载体相互作用、载体还原性。CeO₂的Ce⁴⁺/Ce³⁺转换赋予高储氧能力，是理想载体。过渡金属掺杂(如La)可进一步改善表面缺陷、氧空位浓度和金属-载体相互作用，提升催化性能。

实验部分

载体制备

水热法合成Ce-La纳米棒：9 M NaOH与Ln(NO₃)₃(Ln=Ce, La, 0.8 M)混合搅拌30 min，移入聚四氟乙烯内衬高压釜，110°C反应14 h，自然冷却，洗涤，80°C干燥，400°C煅烧(5°C/min)。La含量0-100 at.%样品记为Ce, Ce₀.₇₅-La₀.₂₅, Ce₀.₅-La₀.₅, Ce₀.₂₅-La₀.₇₅, La纳米棒。

催化剂制备

沉积-沉淀法负载Au：载体(100 mL去离子水)混合0.01 M HAuCl₄(pH≈7)，搅拌12 h，100°C回流4 h，离心、洗涤、80°C干燥。Au负载量以wt%表示，ICP-AES确证。

表征技术

BET测比表面积(-196°C N₂吸附)。XRD(Rigaku D/Max-2500, λ=0.154 nm)显示CeO₂萤石结构及高La负载时La₂O₃/La(OH)₃。TEM/HRTEM确认棒状形貌(直径5-10 nm, 长度100-300 nm)和亚纳米Au团簇。XPS(Kratos Axis Ultra)鉴定Ce⁴⁺, La³⁺, Au^δ⁺(300°C煅烧主导)。UV-Vis DRS检测表面等离激元共振带(500-600 nm)归因于Au纳米颗粒。H₂-TPR(PX200)显示Au掺杂样品还原温度降低，反映氧迁移率增强。

结果与讨论

结构与表面性质

BET显示纯CeO₂纳米棒比表面积99.7 m²/g，3:1 Ce/La降至74.1 m²/g，随La增加进一步下降。所有样品保持中孔特性(H3滞后环)，Ce₀.₇₅-La₀.₂₅孔体积~0.23 cm³/g。

Au分散度与氧化态

Au实际负载略低于名义值(沉淀损失)，但TEM证实所有载体上Au高度分散为亚纳米团簇(<1 nm)。XPS显示300°C煅烧催化剂以Au^δ⁺为主，400°C煅烧生成金属Au⁰，伴随烧结导致活性下降。

还原性

纯CeO₂表面还原峰~410°C，体相~620°C。La掺杂样品表面还原峰移至~520°C，表明Ce-O-La相互作用增强。Au负载引入低温还原特征(~200°C)，归因于Au^δ⁺还原和氧溢流促进。

CO氧化活性

1.0%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅在30°C达100% CO转化，优于所有其他组分。La超过25 at.%活性下降，可能因可还原氧位点减少。低Au负载(0.5%)仍在50°C完全转化，凸显Au颗粒尺寸(<5 nm)和氧化态关键作用。300°C煅烧最活性；>300°C导致颗粒生长性能下降。

稳定性

70°C和40°C连续运行10 h分别保持100%和60%转化无失活。200°C下0.3%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅催化剂50 h保持100%转化，显示优异热稳定性和抗烧结能力。

结论

水热法合成Ce-La纳米棒在全La含量范围保持棒状形貌。LaOₓ掺杂增强载体还原性、稳定高分散Au^δ⁺团簇，赋予卓越低温CO氧化活性。1.0%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅在30°C完全转化CO并稳定至200°C。一维二元Ce-La纳米棒作为贵金属催化剂稳健载体在实际CO治理中具有应用潜力。