使用 (001) 取向锐钛矿 TiO2 纳米片光阳极提高 CdS/CdSe 量子点敏化太阳能电池的性能

背景

近年来，量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）作为染料敏化太阳能电池（DSSCs）的有前途的替代品引起了相当多的关注。量子点 (QD) 相对于有机染料和 Ru 基染料的具体优势包括更大的消光系数、通过控制点尺寸和化学成分可调节能带隙、更高的光子和化学稳定性以及多激子生成和热载流子转移的可能性[1,2,3,4]。理论上，QDSSCs可以提高光电转换效率，超过32%的Shockley-Queisser极限[5]。

QDSSCs 的光电转换方案与 DSSCs 类似，但使用无机纳米晶体代替有机染料作为光吸收剂。通常，QDSSCs 由 QD 涂层的金属氧化物作为光阳极、多硫化物复合物 (S ²⁻ /S x ²⁻ ) 作为液体氧化还原电解质，Pt 金属作为对电极。许多种类的窄带隙半导体量子点，如 CdS、CdSe、CdTe 和 PbS，已被用作可见光范围内的光吸收剂 [6,7,8,9,10]。为了扩大光吸收范围并促进 QDSSC 中的载流子注入，具有适当能级匹配的 QD，例如 CuInS2/CdS [11, 12]、CdTe/CdSe [13] 和 CdS/CdSe [14,15,16] ,17,18,19,20,21]，已结合形成核/壳结构 QD 共敏剂。其中，CdS/CdSe核/壳结构量子点由于其相对稳定性和合成简单而被广泛研究，所得电池通常表现出<5%的功率转换效率。目前，由于严重的电荷复合和光阳极上的 QD 覆盖率低，报道的性能最佳的 QDSSC 仍然表现出 6-8% 的中等功率转换效率 [10, 13, 22, 23]。为了进一步提高QDSSCs的性能，目前的策略集中在使用介孔金属氧化物作为光阳极材料来增强电子传输、光捕获和QDs负载。

在 QDSSC 和 DSSC 中，TiO2 因其高效、低成本和优异的化学稳定性而成为首选的多孔光阳极材料 [24]。众所周知，基于 TiO2 的光伏器件的性能高度依赖于 TiO2 的形态和晶体结构，可用的锐钛矿 TiO2 纳米粒子 (NPs) 主要由热力学稳定的 (101) 晶面主导 [25]。然而，理论和实验研究表明，(001) 面比热力学稳定的 (101) 面更活跃 [26]，这有利于染料或 QD 吸收并有助于延迟电荷复合 [27,28,29 ]。此外，已证实（001）面的带边低于（101）面的带边，这有利于电压增强[30]。

各种具有高 (001) 暴露面的 TiO2 纳米结构，包括纳米片 (NSs)、空心球和纳米管 [31,32,33,34]，已用于 DSSCs 系统。特别是，具有高比例 (001) 暴露面的锐钛矿 TiO2 NSs 已被证明具有独特的表面结构特征，这可能会提高水分解、光催化和锂离子电池的性能 [31, 35, 36 ]。然而，据我们所知，关于在 QDSSCs 系统中使用新型（001）面尾 TiO2 纳米片结构的报道要少得多 [28]。在这项工作中，我们对基于 TiO2 NS 和 NP 的 CdSe/CdS QDSSC 的光伏性能进行了比较研究。具有高 (001) 暴露面的 TiO2 NSs 是通过水热法制备的 [37]，而 TiO2 NPs 使用商业 Degussa P-25。我们发现 TiO2 NSs 的孔径、比表面积和孔隙率普遍优于 P-25。所得TiO2 NS基CdSe/CdS QDSSC的能量转换效率为4.42%，与类似制备条件下的P-25基参比电池相比，其能量转换效率显着提高了54%。

方法

各种二氧化钛光阳极的制备

具有高 (001) 暴露面的锐钛矿 TiO2 NSs 是通过水热法合成的 [37]。简而言之，首先将 2.4 ml 氢氟酸（Aldrich，48 wt%）滴加到 30 ml 丁醇钛（Ti(OBu)4，Aldrich，> 97%）中，然后将混合物密封到干燥的特氟龙内衬不锈钢高压釜中.然后合成过程在电炉中在 180 °C 下进行 16 小时。通过离心收集所得的 TiO2 NS 沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤数次。通过将 6 g TiO2 NSs（或 P-25 粉末）、20 ml 萜品醇和 30 ml 10 wt% 乙基纤维素 (EC) 混合在一个圆底旋转蒸发瓶。在超声处理和浓缩之后，通过丝网印刷将所得的 13 wt% 均质糊剂涂覆在掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃基板（每平方 10 欧姆，2.2 mm 厚度）上。最后，将丝网印刷的 TiO2 NSs 和 P-25 光阳极在空气中在 500 °C 下退火 1 h，以实现良好的导电。

CdS/CdSe QD 的沉积和敏化

量子点在 QDSSCs 中金属氧化物上的沉积方法可分为两种类型：（1）通过连续离子层吸收和反应（SILAR）过程对 CdS 量子点进行原位生长，并结合化学浴沉积（CBD）或CdSe QD 的化学气相沉积工艺； (2) 通过修饰的配体吸收制备的 QD 胶体。虽然后一种方法更容易控制 QD 尺寸和表面改性，但与金属氧化物方法直接接触相关的原位生长具有较低的制造成本 [17]。在这项工作中，两个不同的光阳极，TiO2 NSs 和 P-25，也分别使用 SILAR 和 CBD 工艺用 CdS 和 CdSe 量子点原位敏化。为了沉积 CdS QD，制备了两种单独的前体溶液：将 20 mM CdCl2 和 20 mM Na2S 溶解在甲醇和去离子水的混合物中（1:1，v /v) 分别作为阳离子和阴离子源。首先将 TiO2 NSs 和 P-25 光阳极浸入 Cd ²⁺ 前体溶液 1 min，然后浸入 S ²⁻ 前体溶液 1 分钟。在每次浸泡之前，光电阳极用甲醇冲洗，然后用 N2 流干燥。将这些程序重复几个循环以形成合适的 CdS QD 层。为了随后将 CdSe QD 沉积到 CdS QD 上，将 TiO2/CdS 光阳极浸入由 2.5 mM Cd(CH3COO)2、2.5 mM Na2SeSO3 和 75 mM NH4OH 组成的水溶液中。沉积过程在 70 °C 下保持 1 小时。 CdSe量子点的负载量通过调节反应循环数来控制。

QDSSC 的组装和表征

各种基于 TiO2 的 CdS/CdSe QDSSC 组装在传统的夹层结构中。镀铂的 FTO 玻璃和 CdS/CdSe QD 敏化的 TiO2 光阳极密封在一起，用 25 μm 的热熔聚合物垫片（DuPont Surlyn）隔开。由 0.2 M Na2S、0.2 M S 和 0.02 M KCl 的水溶液组成的多硫化物电解质注入电极之间的空间。所有QDSSCs的活性面积为~ 0.16 cm ² (~ 0.4 cm × 0.4 cm).

所有 CdS/CdSe QDSSC 均使用场发射扫描显微镜（FE-SEM、JEOL JSM-6500F）、透射电子显微镜（TEM、JEOL JEM-3000F 和 Hitachi HT7700）和掠射入射 X 射线衍射（GIXRD、PANalytical X 'Pert PRO MPD）。通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500ce）估计 QD 在各种 TiO2 光阳极上的负载。在模拟单日光照条件下（100 mW/cm ² ）对光伏电池的电流-电压特性和电化学阻抗谱（EIS）进行了测量。 , AM 1.5 G)。通过在直流模式下使用带有单色器的 150-W XQ 灯测量转换为电流效率 (IPCE) 的入射光子。采用紫外-可见分光光度计（Jasco V-670）和卤钨灯进行吸光度测定。

结果与讨论

在这项研究中，通过水热法制备了具有高 (001) 暴露面的锐钛矿 TiO2 NSs 作为 QDSSCs 的光阳极。对它们的性能进行了研究、讨论，并与商用纳米多孔 Degussa P-25 光电阳极进行了比较。 TiO2 NSs 的晶体结构和组成通过 X 射线衍射表征。如图 1a 所示，所有已识别的 TiO2 NSs 峰都可以归入具有四方结构和空间群 I41/amd（JCPDS 卡，No.71-1169）的纯锐钛矿 TiO2 相，没有观察到金红石相. (004) 和 (200) 反射峰代表 c - 和 a - 轴，分别。增强的尖锐 (200) 峰表明沿 a 生长的结晶良好的 TiO2 NSs -轴。 P-25 的典型 FE-SEM 图像如图 1b 所示。 TiO2 NSs 的 FE-SEM 和 TEM 图像分别显示在图 1c 和 d 中，它们描绘了明确定义的片材形状，平均边长为 50 nm，厚度为 5 nm。高分辨率 TEM 图像（图 1d 的插图）显示了单个 TiO2 NS 晶体的侧视图。可以直接观察到 0.235 nm 的晶格间距，这对应于锐钛矿 TiO2 NSs 的 (001) 面。上述结果的分析表明，~ 70% 的 TiO2 NS 由暴露的 (001) 面组成（参见附加文件 1）。相比之下，对于 P-25，暴露的 (001) 面的百分比小于 10%，其中超过 90% 以 (101)、(110) 等面为主。使用氮吸收和解吸等温线研究了 TiO2 NSs 和 P-25 光阳极的比表面积和孔径分布。如图 2 所示，基于 Brunauer-Deming-Deming-Teller (BDDT) 分类 [38]，TiO2 NS 光阳极的等温线被确定为 IV 型。相对高压下相应的滞后回线 (P /P o ) 0.75-1 的范围属于 H3 型，表明存在狭缝状中孔和大孔。这些类型的多孔结构呈现相对高的表面积和大的总孔体积。 BET比表面积确定为~ 52.8 cm ² g ⁻¹ ，基于 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 孔径分布，如图 2 的插图所示。表 1 总结了关于 TiO2 NSs 和 P-25 的表面结构的详细信息。 TiO2 NSs相对较大的晶体尺寸、较大的孔径和较大的表面积有利于CdS/CdSe QDs的吸收。

一 裸 TiO2 NSs 和 P-25 的 XRD 图。 b , c 分别为裸 TiO2 NSs 和 P-25 的 SEM 图像。 d 裸 TiO2 NSs 的 TEM 和 HRTEM（插入）图像

裸TiO2 NSs和P-25的氮吸脱附等温线和孔径分布（插入）

级联 CdS/CdSe QD 因其宽吸收范围和良好的电子转移动力学而被广泛用作 QDSSC 的共敏化剂 [39]。在这项工作中，首先研究了 SILAR（用于 CdS QDs）和 CBD（用于 CdSe QDs）工艺的涂层周期的影响，结果揭示了 CdS 和 CdSe QDs 沉积的最佳涂层周期为 8 和 2，分别。通过两步沉积工艺沉积级联 CdS/CdSe QD 后，TiO2 NS 膜的颜色从白色变为深棕色。图 3a 显示了从 FTO 玻璃基板上刮下的 CdS/CdSe QD 敏化的 TiO2 NSs 的 TEM 图像。可以看出，致密的 CdSe 纳米晶体已经包覆在 TiO2 NSs 表面，没有明显的聚集。此外，在图 3b 的高分辨率 TEM 图像中可以清楚地区分 CdSe QD 的晶格条纹，表明 CdSe QD 具有高结晶度，晶粒尺寸范围为 4-6 nm。

一 TEM 和 (b ) CdS/CdSe 敏化的 TiO2 NSs 的 HRTEM 图像

图 4 显示了在类似沉积条件下制备的 CdS/CdSe QD 敏化 TiO2 NSs 和 P-25 电极的 UV-VIS 吸收光谱。由于 SILAR 和 CBD 工艺制造的 QD 的尺寸分布范围很广，因此通常在胶体 QD 中观察到的激子吸收峰也被检测到。 CdS 和 CdSe QD 的相应带隙仍然可以通过吸收边分别确定为 2.67 和 1.78 eV。显然，这些值大于体 CdS (2.25 eV) 和 CdSe (1.7 eV) 的值，表明即使在顺序化学沉积后，这两种纳米晶体的粒径仍处于量子限制的范围内。在可见光区，观察到与 P-25 电极相比，TiO2 NS 电极的吸收更高，这意味着 TiO2 NSs 上的 CdS 和 CdSe QD 的负载量高于 P-25。此外，ICP-MS 用于获得两种不同类型的 TiO2 光阳极上的定性 QD 负载。通过分析 BET 和 ICP-MS 获得的结果，TiO2 NSs 上吸附的 CdS QDs 的表面浓度 (5.44 × 10 ^-9 mol cm ⁻² ) 高于 P-25 (4.59 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² ）。这证实了 TiO2 NSs 的反应性 (001) 面可以提供更有效的位点来连接 CdS QD，从而在 CdS QD 上提供更高的 CdSe QD 吸光度。因此，TiO2 NS光阳极上CdSe量子点的表面浓度也高于P-25（4.57 × 10 ^-9 mol cm ⁻² 对比 3.77 × 10 ⁻⁹ mol cm ⁻² )，这与之前报道的结果一致 [15]。 TiO2 NSs 的高 (001) 暴露面明显提高了 CdSe/CdS 共敏剂的表面浓度，从而增加了所得 QDSSCs 的光收集。 TiO2 NS-和P-25基CdSe/CdS QDSSCs的光伏性能通过表征其在模拟单日光照下的电流-电压行为（100 mW cm ^-2 , AM 1.5 G)。研究中的 TiO2 NSs 和 P-25 光阳极的厚度均为 ~ 10 μm。 J -V 两种 QDSSC 的特性和入射光子到电子转换效率如图 5 所示，详细的光伏参数列于表 2 中。可以看出，基于 TiO2 NS 的 QDSSC 实现了更大的开路电压(V oc) 为 0.58 V，更高的短路电流密度 (J sc) 15.07 mA cm ⁻² , 和更好的转换效率 (η ) 4.42% 与基于 P-25 的 QDSSC (V oc =0.52 V, J sc =11.75 mA cm ⁻² , 和 η =2.86%)。基于 TiO2 NS 的 QDSSC 表现出 60-mV 的 V oc 比基于 P-25 的电池。这种基于 TiO2 NS 的 QDSSC 中开路电压的增强可归因于（001）面的平带电位的负移 [30]。另一方面，众所周知，J sc 与金属氧化物上吸收的光量成正比。因此，较大的 J 基于 TiO2 NS 的 QDSSC 中的 sc 与 ICP-MS 的结果一致，证实了反应性锐钛矿 (001) 面有利于每单位面积的量子点负载。因此，利用高反应性 TiO2 NSs 作为光阳极可以显着提高基于 TiO2 的光伏器件的光电流。此外，TiO2 NSs 的较大孔径减少了TiO2 NSs 中的光散射。这允许光可以在 TiO2 NSs 内传播更长的距离，从而提高电子吸收概率。如图 5b 所示，基于 TiO2 NS 的 QDSSC 的 IPCE 光谱边缘位于 675 nm，与基于 P-25 的 QDSSC 相比略有红移。通常，IPCE 值由光阳极的光收集效率、电荷注入效率和电荷收集效率决定。结果与UV-VIS吸收光谱匹配良好，IPCE曲线积分光电流与J-V一致 测量。与基于P-25的QDSSC相比，基于TiO2 NS的QDSSC在300-800 nm的测量范围内具有更高的IPCE值，最大IPCE值为~ 75%。

被 CdS 和 CdSe QD 敏化的~ 3-μm 厚的 TiO2 NSs 和 P-25 的 UV-VIS 吸收光谱。括号中的数字表示SILAR（用于CdS）和CBD（用于CdSe）工艺的涂层周期

(a ) J-V 特性和 (b ) TiO2 NSs和基于P-25的QDSSCs的IPCE光谱

已证实 TiO2 NSs 的高反应性 (001) 表面可为 QD 吸收提供更有效的表面积。此外，TiO2 NSs 有望减少用于电子传输的 TiO2-NS/电解质界面处的表面陷阱和复合中心 [37]。为了更好地了解当前 QDSSC 中界面电荷转移和电荷传输过程的动力学，进行了电化学阻抗谱 (EIS) 测量 [40,41,42]。图 6a 显示了两种 QDSSC 在开路电压条件下单日光照下的 Nyquist 图，其中实验数据用符号表示，实线拟合曲线由 Zview 软件使用 QDSSC 等效电路得到，如图所示在图 6b 中。电子传输的拟合参数列于表 3 中，其中 τ eff 是电子有效寿命，R w (=r w .L ) 是 TiO2 中的电子传输阻力，R k (=r k /L ) 是与 TiO2/电解质界面处电子复合相关的电荷转移电阻，D n 是有效电子扩散系数，L n 是 TiO2 中的电子扩散长度，L (~ 10 μm) 是电极的厚度。 D n 根据以下等式[43]估计：

一 在 V 下测量的 TiO2 NSs 和基于 P-25 的 QDSSCs 的 Nyquist 图 oc 在单日光照下。插图：相应的相位波特图。 b QDSSCs 的等效电路，其中 R s 是串联电阻； R pt 和 C pt 分别是 Pt/电解质界面的电荷转移电阻和界面电容； R FT 和 C FT 分别是 FTO/TiO2 接触处的电阻和界面电容； R FTO和CPEFTO分别是FTO/电解质界面双电层的电荷转移电阻和恒相元

从相位波特图（图 6a 的插图）中，我们可以得到 QDSSC 的特征峰值频率，f 峰，以及电子损失的一级反应速率常数，k eff ≈ 2πf 最大限度。 τ 然后可以估计 eff 如下：

$$ {\tau}_{\mathrm{eff}}\approx \frac{1}{k_{\mathrm{eff}}} $$ (2)

与基于 P-25 的 QDSSC 相比，基于 TiO2 NS 的 QDSSC 具有较低的特征峰频率，表明 TiO2 NSs 中的电子可以进一步扩散。结果表明纳米片结构的使用有利于电子传输并抑制电荷复合。拟合较小的 R w 和更大的 R k 对于基于 TiO2 NS 的 QDSSC 也证实了结果。较小的 R w 对于基于 TiO2 NS 的 QDSSC 表明，高度结晶的 (001) 小平面的连接网络提供了更好的定向电子路径，从而最大限度地减少了晶粒界面效应并减少了从 TiO2 NSs 到 FTO 基板的电子损失。同样，拟合结果也表明基于 TiO2 NS 的 QDSSC 具有更大的 R k (28.26 Ω) 比基于 P-25 的 QDSSC (8.98 Ω)。较大的 R k 由于量子点在 TiO2 NSs 上的更高表面覆盖率，导致更多电子从未覆盖的 TiO2-NS/电解质界面的逆反应中存活下来，因此对电子复合过程具有更高的电阻。先前在基于 P-25 的 QDSSC 上使用 ZnS 钝化处理技术的报告也显示了类似的结果 [40]。对应的电子扩散长度L n 估计 TiO2 NSs 的约 21 μm，是 P-25 的两倍。此外，L n 发现 TiO2 NSs 的厚度比光阳极的厚度长得多（21 μm 对 10 μm），这意味着大多数光生电子可以在没有复合的情况下被收集。较高的IPCE值表明TiO2 NS薄膜具有较高的电子收集效率。

结论

具有高 (001) 暴露面的二维锐钛矿 TiO2 NSs 已通过简便的水热工艺制备，并用作 CdS/CdSe 共敏化太阳能电池的光阳极（图 5）。 TEM 研究和 UV-VIS 吸收光谱显示高度结晶的 TiO2 NSs 具有超过 70% 的 (001) 面。基于 TiO2 NS 和 P-25 的 QDSSC 都具有光伏性能以及电子传输和复合动力学的特征。在类似的制造条件下，基于 TiO2 NS 的 QDSSC 可以执行 4.42% 的整体能量转换效率，这与基于 P-25 的电池 (2.86%) 相比提高了 54%。此外，基于TiO2 NS 的QDSSC 在450-600 nm 的波长范围内可以实现超过70% 的IPCE 值，这归因于TiO2 NS 光阳极更高的光收集和电子收集效率。 EIS 分析还证实了 TiO2 NSs 的主要 (001) 面可以显着提高基于 TiO2 的 CdS/CdSe 敏化 QDSSCs 系统的功率转换效率。这一发现揭示了在胶体 QDSSC 应用中利用 (001) 取向的 TiO2 NSs 的可能性，因为 QDs 可能锚定在 TiO2 NSs 上而不需要额外的连接器（在大多数情况下，它们是 QDs 和 TiO2 之间的电子转移障碍） ）。此外，在这项工作中使用TiO2 NSs还表现出以下优点：稳定、量产、廉价等，因为制备过程并不复杂，不需要昂贵的添加剂。

缩写

CBD：

化学浴沉积

DSSC：

染料敏化太阳能电池

EIS：

电化学阻抗谱

FE-SEM：

场发射扫描显微镜

FTO：

掺氟氧化锡

ICP-MS：

电感耦合等离子体质谱仪

IPCE：

入射光子转换为电流效率

NP：

纳米粒子

NS：

纳米片

量子点：

量子点

QDSSC：

量子点敏化太阳能电池

SILAR：

连续离子层吸收与反应

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射