(001) 取向 TiO₂ 纳米片光阳极显著提升 CdS/CdSe 量子点敏化太阳能电池效率

摘要

我们在两种不同 TiO₂ 光阳极上制备 CdS/CdSe 量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）：高度 (001) 取向纳米片（NSs）和商业 Degussa P-25 纳米颗粒。纳米片经水热法制备，呈 70% 暴露活性 (001) 晶面、5 nm 厚度、50 nm 横向尺寸。与 P-25 相比，纳米片具有更大孔径、更高比表面积（≈ 53 cm² g⁻¹）和改进的电子传输。因此，基于纳米片的 CdS/CdSe QDSSC 实现 4.42% 功率转换效率（PCE），较 P-25 参比器件的 2.86% 提升 54%。本工作表明，剪裁 TiO₂ 纳米结构暴露 (001) 晶面是提升 QDSSC 性能的有效策略。

背景

量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）作为传统染料敏化太阳能电池（DSSCs）的有前途替代方案正在涌现。量子点（QDs）具有更大消光系数、可通过尺寸和组分调控的带隙、优越光稳定性，以及多激子生成或热载流子提取潜力——这些特性可将理论效率推向 32% 的肖克利-奎塞尔极限之上。

QDSSCs 工作原理与 DSSCs 相同，但用无机纳米晶替代有机染料。典型结构包含 QD 涂覆的金属氧化物光阳极、多硫化物电解质和铂对电极。CdS、CdSe、CdTe、PbS 等窄带隙半导体用作吸光材料，核/壳组合（如 CdS/CdSe）可扩展吸收范围并改善电荷注入动力学。

尽管进展，最佳 QDSSC 效率仍仅 6–8%，主要受限于电荷复合和光阳极上有限的 QD 负载量。中孔 TiO₂ 因低成本、化学稳定性和优异电子传输仍是首选光阳极材料。然而，TiO₂ 性能高度依赖形貌和晶面暴露。热力学稳定的 (101) 晶面主导商业纳米颗粒，而高能 (001) 晶面反应性更强、降低带边并抑制复合。

暴露 (001) 晶面的纳米结构——如纳米片、空心球和纳米管——在光催化、水分解和锂离子电池中显示性能增强。然而，鲜有研究探索 (001) 取向 TiO₂ 纳米片在 QDSSC 器件中的应用。本文对比 (001) 富集纳米片与 P-25 纳米颗粒用于 CdS/CdSe QD 敏化电池，揭示显著 PCE 提升。

方法

TiO₂ 光阳极制备

TiO₂ 纳米片水热合成：2.4 mL HF（48 wt%）滴加至 30 mL 丁氧基钛，封装于特氟龙内衬高压釜，180 °C 反应 16 小时。沉淀收集、洗涤，与松节油和 10% 乙基纤维素分散制成 13 wt% 浆料。商业 P-25 制备类似浆料。浆料丝网印刷于 FTO 玻璃（10 Ω cm⁻²），500 °C 退火 1 小时形成导电膜。

QD 沉积

CdS QDs 通过连续离子层吸附反应（SILAR）原位生长：用 20 mM CdCl₂ 和 20 mM Na₂S 在 1:1 甲醇/水混合液中，光阳极交替浸泡各 1 分钟，重复 8 循环达最佳 CdS 覆盖。CdSe QDs 经化学浴沉积：70 °C 溶液含 2.5 mM Cd(CH₃COO)₂、2.5 mM Na₂SeSO₃、75 mM NH₄OH，沉积 1 小时。两循环 CdSe 沉积性能最佳。

器件组装与表征

QDSSCs 三明治组装：Pt 涂覆 FTO 对电极、25 µm Surlyn 隔框、QD 敏化 TiO₂ 光阳极。多硫化物电解质（0.2 M Na₂S/0.2 M S/0.02 M KCl 水溶液）填充电池。有效面积 ~0.16 cm²。器件经 FE-SEM、TEM、GIXRD、ICP-MS、AM 1.5 G 光照下 J-V 曲线、IPCE 测量、UV-VIS 吸收和电化学阻抗谱（EIS）表征。

结果与讨论

结构分析确认纳米片为纯锐钛矿 TiO₂，主导 (001) 取向，强 (200) XRD 峰和 HRTEM 中 0.235 nm 晶格间距为证。纳米片平均边长 50 nm、厚度 5 nm，提供 ~70% (001) 晶面暴露，P-25 不足 10%。

氮吸附-脱附等温线显示纳米片膜为 IV 型伴 H3 滞后环，指示狭缝状中/大孔。BET 比表面积达 52.8 cm² g⁻¹，大于 P-25，利于更多 QD 负载。

SILAR/CBD 生长的 CdS/CdSe QDs 显示激子吸收峰 2.67 eV (CdS) 和 1.78 eV (CdSe)，确认量子限域效应。UV-VIS 光谱指示纳米片电极吸光更强，ICP-MS 印证：纳米片 CdS 负载量 5.44×10⁻⁹ mol cm⁻² 对 P-25 的 4.59×10⁻⁹ mol cm⁻²；CdSe 负载量 4.57×10⁻⁹ 对 3.77×10⁻⁹ mol cm⁻²。

一阳光照射下光伏性能：纳米片器件给出 Voc 0.58 V、Jsc 15.07 mA cm⁻²、η 4.42%；P-25 器件为 0.52 V、11.75 mA cm⁻²、2.86%——效率提升 54%。更高 Voc 源于 (001) 晶面更低平带势位，增大 Jsc 反映更优 QD 负载和集光。IPCE 光谱显示纳米片器件在 600 nm 处达 ~75%，675 nm 截止，确认增强电荷收集。

开路偏置下 EIS 分析显示纳米片器件电荷转移电阻（Rk）更低（28.26 Ω）、电子传输电阻（Rw）更短，指示更快电子扩散和更少复合。计算电子扩散长度（Ln）~21 µm——为 P-25 器件两倍，确保多数光生电子在复合前到达电极。

结论

我们通过直接水热法制备 >70% (001) 晶面暴露的 2D 锐钛矿 TiO₂ 纳米片，用作 CdS/CdSe 核/壳 QDSSC 光阳极。纳米片器件实现 4.42% PCE，较常规 P-25 器件提升 54%，450–600 nm 区间 IPCE 超 70%。高能 (001) 表面不仅提供更多 QD 结合活性位点，还减少表面陷阱，增强电子传输。这些发现凸显 (001) 取向 TiO₂ 纳米片作为低成本、可放大的高性能 QDSSC 平台的潜力，无需额外电子传输连接层。