稳定聚丙烯腈单丝中皮核化学结构的形成机制

介绍

PAN基碳纤维（CF）是一种具有高拉伸强度和杨氏模量以及优异耐热性的前沿材料。由于其优越的性能，它已被广泛用作航空、航天和其他新工业领域的增强结构材料[1,2,3]。目前，最强的市售碳纤维具有~ 7 GPa的拉伸强度。然而，基于理想石墨模型的–C–C 键强度计算，碳纤维的理论强度约为180 GPa [4]。实际拉伸强度与理论拉伸强度之间的巨大差距主要归因于碳纤维的异质皮芯结构。这种结构异质性导致碳纤维单丝内的应力分布不均匀。破坏往往发生在承受较高应力的区域，从而导致碳纤维断裂[5,6,7]。因此，弄清楚这种结构缺陷的形成机制，并尽量减少其对所得碳纤维性能的影响具有重要意义。

碳纤维的制造包括三个步骤，包括 PAN 前驱体的纺丝、热稳定和碳化。其中，热稳定是最复杂的步骤，涉及环化、脱氢和氧化等反应。环化反应导致环化结构的产生和从-C≡N到-C=N的转化。脱氢反应与-C=C 的形成有关。在前体纤维进行氧化反应后引入羰基 [2, 8]。稳定过程有助于从线性 PAN 链转变为不熔和耐热梯状结构，这对于碳化过程是必需的 [9,10,11]。 PAN基碳纤维的制备是一个连续的过程，换句话说，碳纤维中最终的异质皮芯结构主要继承自稳定的PAN纤维。因此，揭示稳定化PAN单丝皮芯结构的形成机制，尤其是化学结构分布，有利于最大限度地减少碳纤维内部的结构异质性。

许多研究集中在 PAN 纤维的稳定性上。然而，关于稳定的 PAN 纤维的皮芯结构的研究非常有限。吕等人。 [12] 报道说，从皮肤到核心的异质氧扩散导致形成致密的皮肤区域，这阻碍了氧气的进一步扩散并导致了皮核结构的形成。努纳等人。 [13] 使用拉曼光谱和元素分析来揭示稳定纤维的皮芯结构。这些优美的作品为稳定PAN纤维的皮芯结构研究做出了巨大贡献。然而，他们主要关注稳定PAN纤维的径向力学性能而不是化学结构，详细的结构信息仍然不是很清楚。因此，需要具有高空间分辨率的设备来研究稳定化过程中不同阶段稳定化PAN纤维的皮芯化学结构。

在这项研究中，应用光致力显微镜（PiFM）来分析不同温度下稳定的 PAN 单丝内皮芯化学结构的形成机制。如图 1 所示，PiFM 是一种尖端的扫描探针显微镜技术，它将原子力显微镜 (AFM) 尖端与可调谐红外激光相结合，以诱导偶极子进行化学成像。它可以提供~ 10 nm的横向分辨率。 f 处有脉冲 米 =f 1 − f 0，其中 f 0 和 f 图 1 是悬臂梁的第一和第二机械本征模共振。 AFM反馈系统在f同时记录样品的形貌和PiFM信号 1 和 f 0，分别为[14]。

光致力显微镜（PiFM）装置的简化示意图

方法

样品准备

收集了来自不同环境温度下不同稳定阶段的样品。本研究中使用的 PAN 纤维是 HENGSHEN T700 的 6 K 前体纤维（HENGSHEN Co.江苏，中国）。前体纤维连续通过五个温度逐渐升高的烘箱（210 °C、220 °C、230 °C、240 °C、250 °C）。样品依次表示为 01-05。每个烘箱中的稳定时间为8 min，丝束的运行速度为30 m/h。

制备用于 PiFM 测量的样品的程序如下：首先，将纤维束直接连接在模型底部，以确保纤维轴平行并靠近环氧树脂块表面，然后嵌入环氧树脂中。为了获得横截面，垂直于纤维轴的表面通过抛光机（Struers Inc.）进行机械研磨和抛光。

特征化

进行 PiFM (Molcular Vista, USA) 测量以研究稳定过程中单丝不同径向位置的官能团的变化，并以非接触方式操作以防止最软的样品受到损坏并获得比 AFM 地形更高的空间分辨率。

使用共焦拉曼光谱（RM2000，Renishaw，UK）的532nm激光，以× 100的物镜进行拉曼光谱。

结果和讨论

图 2b 显示了 1400–1900cm ^-1 范围内的典型 PiFM 光谱 沿径向不同位置的区域。 1580 cm ⁻¹ 附近的吸收带 是由于 –C=C 和 –C=N 拉伸模式的组合振动 [15]。 1720 cm ⁻¹ 附近的吸收带 被分配给 ν C=O。可以观察到这两条带的强度随着位置的变化而变化。这种现象是由于稳定过程中沿径向的不同反应形成的各种化学结构。然而，单丝中化学皮芯结构的演变无法在视觉上显示出来。因此，在具有纳米级特异性的两种振动模式下都进行了 PiFM 映射。

一 样品03的地形图； b 1400-1900 cm ⁻¹ 的光谱 沿径向的不同点

图 3 显示了 1600 和 1730 cm ⁻¹ 处吸光度强度的形貌和 PiFM 映射 样品 01-05。 ν的强度 –C=C 和 ν –C=N 在 1600 cm ⁻¹ 核心的明显小于皮肤的。这归因于横截面中氧浓度梯度分布引起的不同化学反应。提出的热处理 PAN 的化学反应方案如方案 1 所示，脱氢主要由氧气驱动，而缺氧条件更有利于环化的发生 [16]。在初期，更多的氧气集中在皮肤部分，所以这部分容易发生脱氢反应，生成更多的不饱和键。表皮部分形成的不饱和键增强了1600 cm ^-1 的整体强度 .此外，在样品02和03的表皮和核心之间的界面处出现了一个亮环，这可以归因于界面处晶体层的形成。努纳等人。 [17]已经证明表皮和芯的力学性能不同，表皮的折减模量高于芯。虽然表皮和核在稳定过程中经历了与拉伸力相同的应变，但由于模量较高，表皮中分子链的抗变形能力高于核。因此，在皮肤和核心部分之间的界面处出现了剪切力。在这种情况下，界面区域的分子链在剪切力的作用下会更有效、更规则地堆叠，从而产生更高密度的官能团–C=N和–C=C。根据朗伯-比尔定律，应该有红外吸收强度的增强，导致出现亮环。此外，薄而致密的晶体层进一步阻碍了氧气向核心的扩散。因此，样品03的皮芯差异进一步扩大。然而，随着稳定过程的进行，亮环逐渐消失，单丝趋于均匀，如图 3 04-05 所示。这是因为进一步的氧化导致晶体阻挡层的破坏，有利于核心部分的氧进一步扩散和脱氢。这也与稳定化PAN纤维的结晶度呈现先升高后随温度升高持续降低的现象相吻合[18]。

样品 01-05 的地形；样品 01–05 在 1600 和 1730 \( {\mathsf{cm}}^{-\mathsf{1}} \) 处的吸光度强度的 PiFM 映射

稳定期间的拟议结构变化

另一方面，虽然整体强度在 1730 cm ⁻¹ 直到样品04几乎没有增加，在样品02和03中观察到明显的皮芯差异。这是因为PAN是由丙烯腈和含有羰基的衣康酸共聚得到的。初期，表皮部分容易发生脱氢反应，羰基以H2O的形式被消除。因此，核心部分具有较高浓度的羰基。随着进一步稳定，样品 04 和 05 中，更高的温度和径向氧含量的改善同时促进了表皮氧化和岩心脱氢。氧化不仅涉及 -C=O 键的形成，而且还通过消除 H2O 形式的氢来增强脱氢作用 [19]。如图 3 所示，在 1600 和 1730 cm ^-1 处的吸光度强度方面，可以清楚地观察到样品 04 和 05 中的共轭结构和氧化结构趋于均匀 .

如图 3 所示，样品在核心区域主要富含 –C=O，在皮肤区域富含 –C=N/-C=C。图 4 显示了样品 01-03 的 PiFM 映射。为了量化，计算了 I-C=O/I-C=N/-C=C 的比率并显示在表 1 中，该比率被认为是氧化结构与共轭结构的比率。从样品01到03有明显的下降，表明在皮肤区域进一步脱氢反应后产生了更高浓度的碳碳双键。

图像微区分析

进行纤维横截面的拉曼测量以进一步证明皮肤区域中的脱氢反应域。 D与G带A的积分面积比 D/A G 值被认为是 sp ² /sp ³ -C 比率 [20]。图 5 显示了 A D/A 220 °C至250 °C处理温度下纤维表皮和纤芯区域的G值（样品01几乎没有D和G带信号，这是由于脱氢反应程度低，荧光效应强由有机物引起）。表皮和核之间存在显着差异，表皮部分 sp ² 浓度较高 杂化碳原子。这归因于皮肤部分更高程度的脱氢反应，导致形成-C=C。随着稳定过程的进行，A D/A G值略有下降，说明石墨化程度较高。这与 PiFM 映射结果非常吻合。

A D/A 220 °C至250 °C处理温度下纤维表皮和芯区的G值

为了示意性地描述PAN稳定纤维皮芯化学结构的形成，图6绘制了最可能的形成机制的总体图。不同的反应用相应的颜色标记，蓝色代表脱氢，黄色代表环化，红色标记氧化。皮核化学结构的形成是由核心区域的环化域引起的，而表皮部分则经历了氧驱动的脱氢域。这可以归因于皮肤和核心部分的不均匀氧分布。此外，在表皮和核之间的界面处形成的晶体层也增加了结构的异质性。随着稳定过程的发展，晶体层被氧化破坏。继而，单丝内部氧化程度的增加可以明显促进纤维的均匀性。

稳定化PAN纤维皮芯结构的形成机制

结论

该研究表明，最初通过环化形成的稳定 PAN 纤维的皮芯结构发生在核心区域，而表皮部分经历了氧驱动的脱氢域。然后，随着氧化程度的提高，细丝可能趋于均匀。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

PAN：

聚丙烯腈

PiFM：

光致力显微镜