解码稳定化聚丙烯腈纤维的皮-芯化学结构

摘要

尽管聚丙烯腈（PAN）基碳纤维技术已发展半个多世纪，皮-芯异质性的精确化学成因仍不清。利用光诱导力显微镜（PiFM）——一种纳米级化学成像技术，我们绘制了稳定化PAN纤维横截面上官能团分布。研究发现，皮-芯结构源于外层氧驱动脱氢、内核环化，以及界面处致密晶体中间层形成的复杂相互作用。后续氧化逐渐侵蚀该屏障，使单丝趋于化学均匀。

引言

PAN基碳纤维（CF）凭借卓越的抗拉强度、杨氏模量和热稳定性，广泛用于航空航天和高性能复合材料。商业CF强度约7 GPa，而基于理想石墨的理论强度高达180 GPa。这种差异主要归因于皮-芯异质性导致应力分布不均和过早失效。理解该结构缺陷成因对提升CF性能至关重要。

碳纤维制造包括纺丝、热稳定化和碳化。稳定化是化学最复杂阶段，涉及环化、脱氢和氧化。环化将-C≡N转化为-C=N，脱氢引入-C=C，氧化生成羰基。所得梯状结构对后续碳化不可或缺。因最终皮-芯形态源于稳定化，探究此阶段化学分布至关重要。

既往研究探讨稳定化化学，但鲜有剖析导致皮-芯异质性的径向化学梯度。例如，吕等报道氧扩散梯度驱动皮层形成；Nunna等用拉曼光谱绘制力学性能梯度。但这些工作缺乏纳米级化学分辨率。PiFM具有~10 nm侧向分辨率，能同时捕获形貌和化学对比，克服了这一限制。

本研究利用PiFM阐明稳定化PAN单丝在温度梯度下皮-芯化学结构的形成机制。

方法

样品制备

从连续纤维生产线按五个温度阶段（210、220、230、240、250°C）采集稳定化样品。各纤维段在相应炉中暴露8分钟，牵引速度30 m/h，标记为样品01-05。纤维（6K恒神T700）嵌入环氧树脂，机械研磨抛光暴露横截面供PiFM分析。

表征

PiFM测量（Molecular Vista，美国）采用非接触模式保护样品完整性，实现亚10 nm分辨率。拉曼光谱（Renishaw RM2000，532 nm激光）通过D/G带比评估sp²/sp³含量。

结果与讨论

图2b显示不同径向位置1400-1900 cm⁻¹范围PiFM光谱。1580 cm⁻¹带（-C=C和-C=N伸缩振动叠加）和1720 cm⁻¹带（νC=O）随深度变化，反映横截面不同反应路径。1600和1730 cm⁻¹处PiFM映射提供纳米级可视化。

早期稳定化阶段（样品01-02），皮层1600 cm⁻¹强度显著强于芯层，表明氧驱动脱氢导致不饱和键密度更高。样品02和03皮-芯界面出现亮环，归因于提升局部-C=N和-C=C密度的结晶中间层（朗伯-比尔定律）。该层阻碍氧扩散，强化皮-芯差异。随稳定化推进（样品04-05），亮环消退，氧化降解晶体屏障，使脱氢和羰基形成均匀化，纤维趋于化学均一。

I_C=O/I_C=N/-C=C比值定量分析（表1）证实皮区共轭键渐增，符合脱氢增强。拉曼D/G比进一步支持皮层sp²含量更高，随稳定化延长整体石墨化改善略降。

图6综合整体机制：芯层以环化为主，皮层氧驱动脱氢主导。界面晶体层放大皮-芯反差，直至氧化侵蚀其消失，最终生成化学均一纤维。

结论

稳定化PAN纤维的皮-芯异质性源于空间上截然不同的反应格局：芯层环化、皮层氧驱动脱氢。瞬时晶体中间层进一步加剧反差。稳定化过程中逐步氧化拆除屏障，均一化化学结构，缓解限制碳纤维性能的异质性。

缩写

AFM:

原子力显微镜

PAN:

聚丙烯腈

PiFM:

光诱导力显微镜