从气相沉积在无模板表面上的有序密堆积纳米粒子超晶格的形成机制

介绍

纳米粒子超晶格，其中粒子表现为人造原子并按晶体顺序排列，自首次报道以来就引起了极大的关注 [1,2,3,4,5,6,7]。由定制的纳米颗粒/纳米晶体构建块组装而成的超结构能够设计新材料并优化和/或调整纳米材料的性质和性能 [8,9,10,11,12,13,14,15,16]。作为光刻方法的一种优雅的替代方法，基于热力学驱动的自组织过程的非光刻自下而上的方法特别有吸引力，因为它们具有更简单的技术和大规模生产超小型结构的潜力，超出当前的规模光刻技术的局限性。

通常，纳米粒子的有序阵列或超晶格是基于溶液化学过程产生的。来自胶体溶液的纳米颗粒/纳米晶体可以通过包裹在表面活性剂单层中的单分散纳米颗粒/纳米晶体的自发组织形成有序阵列 [17,18,19,20]，或者通过使用生物分子及其特定相互作用 [21, 22]。通常，由胶体溶液组装的纳米结构具有有机单层来封装颗粒，从而产生柔软的结构。软配体可以防止纳米粒子无序聚集，微调粒子间电位以及编程晶格结构和粒子间距离 [23, 24]。另一方面，这种化学添加剂通常有助于调整纳米粒子组装的内在特性，有时会成为一个重要的限制[25]。

近年来，人们还致力于从气相制造具有预定图案的纳米颗粒阵列。与来自胶体溶液的纳米结构不同，在气相中形成的纳米粒子组件没有有机表面包封，因此可以预期纯粒子间界面和固有特性。然而，为了制造具有受控空间组织的纳米粒子组件，必须使用具有预先图案化表面特征的各种模板。通过进行气相原子沉积，通过应变外延层顶部的三维纳米级岛的应变诱导自发成核，制造了均匀纳米粒子的有序阵列 [26, 27]。通过在石墨表面的台阶边缘捕获气相沉积的纳米粒子，产生准一维银纳米粒子链的阵列[28]。石等人。使用嵌段共聚物的自组装纳米图案作为气相簇沉积的模板，以产生金属纳米颗粒的二维 (2D) 阵列 [29]。尽管用真空沉积金属选择性装饰相分离的二嵌段共聚物模板 [30] 已成为制造图案化纳米颗粒阵列的常用方法，但这样产生的组件包含许多缺陷，并且由于相对较嵌段共聚物模板的自组装模式中的大空间周期。在基板上烧结或后处理纳米颗粒是另一种获得纳米颗粒聚集体的方法，但只能获得不规则的产品[31]。迄今为止，通过气相沉积在无模板表面上组装有序的纳米颗粒阵列是不成功的。

气相纳米团簇沉积提供了一种成熟的工艺，能够生产基于纳米颗粒的纳米结构，对尺寸、密度和功能组装形态进行高度控制 [32,33,34,35]。通常，以低动能沉积的纳米粒子能够以高迁移率在表面扩散并趋于聚集 [36]。另一方面，纳米颗粒的迁移受到表面缺陷的限制。因此，在之前的研究中，无论是随机阵列 [37] 还是大型分枝聚集体 [38]，都获得了中等沉积质量的纳米颗粒，这取决于纳米颗粒和基材的冲击能量。人们普遍认为这种结构是强无序的，既没有长程有序也没有短程有序。

在本文中，我们证明了通过在没有任何预制模板的情况下进行气相团簇沉积，可以在无定形碳基底的光滑表面上形成有序的密集纳米颗粒单层。在中等覆盖率下，在亚微米长度尺度上观察到密集排列的纳米粒子的有序阵列。纳米颗粒单层显示出一定的超晶格周期性。我们进行了一系列团簇沉积实验，通过考虑团簇沉积动力学的各种因素之间的平衡，如团簇的通量和动能，以及迁移能力，来分析纳米粒子超晶格形貌的形成机制。基体表面的簇。这一发现为通过气相沉积工艺制备二维纳米颗粒超晶格结构提供了一条有效途径，可以替代基于溶液化学的方法，具有程序快速简单、表面和界面清洁等优点。高稳定性。

方法

纳米粒子阵列的沉积

Fe 和 TiN 纳米颗粒是通过使用磁控管等离子体气体聚集簇源 [37, 39] 产生的，该源由液氮冷却聚集管组成，管口末端为直径 3 毫米的孔。图 1 显示了描述此设置的示意图。磁控管放电在氩气流中以 64 Pa 的压力操作。原子从磁控管放电头上的目标溅射出来，并在氩气流中聚集成簇。使用 75 毫米的聚集长度（发生簇形成的空间长度）。簇被氩气流吹出聚集管进入高真空（<1 × 10 ⁴ Pa) 室通过孔口并形成发散角约为 3° 的准直纳米粒子束。纳米颗粒沉积在固定在高真空室中的旋转样品架上的基板上。通过旋转样品架，纳米颗粒在基板上的入射角可以在 0° 和 90° 之间进行调整。沉积速率由石英晶体微量天平监控，并由直流电源（MDX500，Advanced Energy）施加到阴极的放电功率精确控制。在沉积过程中，基板保持在室温。

磁控管等离子体气体聚集簇源及簇束沉积过程示意图

纳米粒子阵列的特征

纳米粒子被沉积在超薄无定形碳膜上，涂有 formvar 涂层的 300 目铜网格。使用在 200 kV 下操作的透射电子显微镜（TEM，FEI TECNAI F20s TWIN）表征沉积的纳米颗粒膜的结构和形态。使用能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析纳米颗粒的组成。为了分析Fe纳米颗粒阵列的氧化态，在ESCALABMK-II光谱仪上使用单色MgKα源进行X射线光电子能谱（XPS）。

Fe纳米颗粒也沉积在硅片上进行磁化测量，使用超导量子干涉装置磁强计（SQUID，MPMS-3）进行测量。

结果与讨论

纳米粒子薄膜结构分析

图 2a 显示了通过将纳米粒子束垂直沉积在非晶碳膜表面上制备的 Fe 纳米粒子阵列的 TEM 图像，沉积速率为 0.1 Å s ^-1 .沉积时间为 5 分钟。纳米颗粒阵列由排列在 100-200 nm 范围内的密集二维单层域组成。有序无缺陷单层域的高倍放大 TEM 图像如图 2b 所示。通常，纳米颗粒单层可能包含一些缺陷，例如晶格畸变、位错、空位或空隙，以及纳米颗粒的尺寸变化。平均纳米颗粒尺寸为 6.1 ± 1.6 nm，这是使用阵列中最少 300 个纳米颗粒确定的（附加文件 1：图 S1）。尺寸分散明显大于硫醇钝化纳米粒子的自组装超晶格 [40, 41]。图 2d 中给出的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示单个 Fe 纳米粒子主要是球形单晶。它们在基材表面上随机取向。在观察之前，纳米粒子已经暴露在空气中很长时间，因此它们的表面被充分氧化，这可以在 HRTEM 图像中区分。 EDX和XPS可以进一步证实纳米颗粒表面氧化层的存在。如附加文件 1：图 S2 所示，在 EDX 元素映射图像中，O 元素总是与 Fe 纳米粒子一起被观察到。 XPS 测量还显示了 Fe 纳米颗粒氧化的证据。如附加文件 1：图 S3 所示，可以从 Fe 2p 的光电发射数据中区分金属 Fe 和 Fe 氧化物 核心层面。用 Ar 离子溅射清洗纳米颗粒样品后，XPS 峰对应于 2p 纯铁的核心水平大大提高，表明铁氧化物仅存在于纳米颗粒表面。因此，纳米颗粒阵列可以被认为是紧密接触的核/壳纳米颗粒的紧密堆积。结晶金属核与无定形氧化物壳相互隔开。氧化物壳充当钝化层，防止 Fe 纳米颗粒的进一步氧化。在紧密堆积的晶格中分离排列良好的纳米粒子的平均边缘到边缘距离测量为 1.7 ± 0.6 nm。相应地，无定形氧化物壳的厚度平均约为0.85nm。需要说明的是，氧化物壳是在沉积过程完成后形成的。由于纳米颗粒沉积是在高真空条件下进行的，自组装发生在纯金属纳米颗粒中，而不是表面氧化的纳米颗粒中。非晶氧化物壳在纳米粒子的组织中没有作用。

一 沉积在无定形碳膜覆盖的 TEM 网格上的 Fe 纳米颗粒阵列的低倍 TEM 图像，沉积速率为 0.1 Å s ^-1 .可以识别具有长顺序的密堆积 2D 单分子层的域。 b 有序密集堆积的 Fe 纳米粒子二维超晶格的高倍 TEM 图像。 c 对应于 (a 中的纳米粒子阵列的 FFT ）。 d HTREM 图像显示单个 Fe 纳米粒子的晶格图像

密集堆积的单层的快速傅立叶变换 (FFT) 如图 2c 所示。显示了排列成六边形的明确定义的点，证明了在长距离内有序排列的密集纳米粒子晶格。然而，只有一个与一阶相关的六边形是可区分的，表明有序单层域的规模是有限的。

利用纳米颗粒沉积条件调整组装形态

我们发现纳米颗粒的沉积速率在有序密集单层的形成中起着一定的作用。在图 3a-c 中，以 0.3 到 0.7 Å s ^-1 的沉积速率制备的 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像 显示。每个图像的 FFT 显示为插图。控制每个样品的沉积时间，以保持基底上恒定的纳米颗粒覆盖率（即总沉积质量）。在每张图像中，平均纳米颗粒尺寸和分布（附加文件 1：图 S1）几乎相同。 （测量的平均直径分别为 6.0 ± 1.4 nm、6.1 ± 1.3 nm 和 6.1 ± 1.7 nm）。从无花果。从图 2a 和 3a-c 可以发现，随着沉积速率的增加，有序单层域的范围尺度变得越来越小。我们通过计算每个单层域中包含的纳米粒子数量来分析 TEM 图像。单层域的大小可以与它们包含的纳米粒子数量进行定量比较。计数的纳米颗粒数量的直方图如图 3d 所示。为了保持合理的统计数据，针对每个沉积速率分析了十几个 TEM 图像。随着沉积速率的增加，分布的最大值趋向于更小的纳米粒子数。在 0.1 Å s ⁻¹ 的沉积速率下，单个单层域中包含的平均纳米粒子数从 77 个减少 以 0.7 Å s ⁻¹ 的沉积速率增至 27 .同时，出现在 FFT 模式中的斑点变得越来越分散。沉积速率为 0.7 Å s ⁻¹ ，在FFT模式中只能看到没有任何六边形对称的漫射环。 TEM图像中的纳米颗粒总体上呈随机分布。

不同沉积速率下 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像：a 0.3 Å s ⁻¹ , b 0.5 Å s ⁻¹ , c 0.7 Å s ⁻¹ .插图显示了每个空间分布的快速傅立叶变换。 d 包含在以不同沉积速率沉积的纳米颗粒阵列中的单个单层域内的纳米颗粒数量的直方图。对于 0.1 Å s ^-1 的沉积速率，单个单层域内的平均纳米粒子数计数为 77、55、39 和 27 , 0.3 Å s ⁻¹ , 0.5 Å s ⁻¹ , 和 0.7 Å s ⁻¹ ， 分别。 e 不同沉积速率下Fe纳米颗粒阵列的径向分布函数

在图 3e 中，显示了根据 TEM 图像计算的径向分布函数 (RDF)。对于在 0.1 Å s ⁻¹ 形成的纳米颗粒阵列 和 0.3 Å s ⁻¹ 沉积速率，RDF 曲线显示出尖锐和清晰的第一和第二峰，对应于平均粒子间隔为 8 nm 和 17 nm 的最近和第二最近的邻居，以及与第三邻居对应的可区分的第三个峰，具有平均间隔为 24 nm，表明纳米粒子阵列有序且具有超晶格周期性。对于在 0.5 Å s ⁻¹ 形成的纳米颗粒阵列 沉积速率，RDF 曲线中的第二个峰大大减少，第三个峰完全无法区分，表明组织减少和晶格周期性降低。沉积速率为 0.7 Å s ⁻¹ ，纳米颗粒阵列仅在 RDF 曲线中显示出弱的第一个峰，这强烈反映了晶格周期性和短程有序的损失。很明显，低沉积速率是支配有序单层形成的重要参数。

我们还发现纳米颗粒阵列的结构与基底表面的特征相关。使用不同的基板获得不同的组装图案。图 4 显示了沉积在 Formvar 薄膜上的 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像。沉积速率为 0.1 Å s ⁻¹ .尽管簇源和沉积质量的操作参数与图 2 所示样品所用的相同，但无法再观察到有序的密集堆积形态。纳米粒子在表面的分布是完全随机的。没有观察到组织的证据。在某些区域，纳米粒子的均匀聚结形成更大的粒子。众所周知，软着陆在固体表面的纳米粒子的迁移率强烈依赖于表面的性质 [33]，尤其是其缺陷状态和与沉积物的结合能力。已经表明金属纳米粒子在碳材料表面具有高迁移率 [36, 37]。结果表明，以低能量沉积的金属纳米粒子可以自由地扩散穿过石墨表面并趋于聚集。在具有原子级光滑表面的高取向热解石墨 (HOPG) 上，金属纳米粒子能够以高迁移率扩散并被表面缺陷捕获。在低覆盖率下，大多数沉积的纳米粒子装饰阶梯边缘和梯田上的点缺陷。在更高的覆盖率下，纳米粒子在碳表面的扩散和聚集导致大的分枝岛结构或随机堆积形态，这取决于缺陷的密度 [42]。还观察到金属纳米颗粒在无定形碳表面上的扩散和聚结可以从纳米颗粒覆盖率的梯度引起颗粒尺寸梯度 [39]。相反，在 Formvar 薄膜表面上没有观察到金属纳米颗粒的扩散聚集 [43]。尽管纳米粒子的数量密度显着增加，但它们大多保持相互隔离，并且几乎观察不到相邻粒子之间的凝聚。相反，纳米粒子大多固定在它们沉积的地方。它们很难在基材上扩散和聚集。聚结作为沉积过程中粒子-粒子碰撞下的融合过程在局部发生。这些结果表明，一旦纳米颗粒沉积在表面上，需要一定的迁移率才能形成致密的单层。

以 0.1Å∙s ⁻¹ 的沉积速率沉积在 Formvar 薄膜上的 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像

为了理解气相团簇沉积中密集堆积的纳米颗粒单层的形成机制，我们必须考虑纳米颗粒的扩散速率与沉积在基板表面的纳米颗粒的填充速度之间的竞争，这取决于沉积率。这类似于在液体/基材界面发生的自发组织过程中发生的情况，在从沉积在基材上的胶体溶液液滴中蒸发溶剂后，形成硫醇盐包裹的纳米颗粒的周期性二维阵列。此前，实验 [44, 45] 表明，当一滴纳米颗粒溶液沉积在基材上并很快干燥时，会形成几乎不均匀和对称的无定形纳米颗粒聚集体。随着液滴越来越慢地干燥，观察到均匀性增加，最终形成紧密堆积的纳米颗粒超晶格。由于溶剂蒸发速度较慢，纳米颗粒有更多时间在基材上扩散并调整其附着在纳米颗粒组件上的位置，从而提高了有序度。类似地，从气相沉积在碳基底上的纳米颗粒可以以高迁移率在自由表面上扩散。如果纳米粒子到达表面的速率太高，纳米粒子在表面的运动会相互限制，每个纳米粒子可用的自由区域很快就会耗尽。纳米粒子不能充分调整它们在表面上的位置，导致随机堆积的聚集体。此外，如果纳米颗粒之间的粘附系数保持较高，则会形成低密度的分形聚集体 [36, 38]。然而，在温和的沉积速率下，纳米颗粒的到达时间受到控制，使得纳米颗粒有足够的时间在自由表面上扩散并在生长结构上找到平衡晶格位点。结果，形成了有序的密集堆积的单层。随着沉积速率的增加，纳米颗粒加入表面的通量增加，到达速率超过纳米颗粒的表面迁移率，形成不均匀的无序聚集体。

纳米颗粒的表面迁移率取决于纳米颗粒和表面之间的相互作用。在有机材料的表面，金属纳米粒子大多被固定在它们沉积的地方。尽管它们在碳基底的完美表面上具有很高的迁移率，但它们的扩散也可能受到表面上的粒子扩散障碍（例如缺陷）的限制。如果纳米颗粒的热能与结合能相比较低，则它可能会滞留在扩散屏障上。当纳米颗粒落在表面上时，可以通过增加它们的横向迁移能来增加纳米颗粒的扩散长度。我们尝试通过增加纳米颗粒撞击基板时沿表面的动量来增加纳米颗粒的横向迁移能。这是通过以相对于基板表面的一瞥入射沉积纳米颗粒来实现的。纳米粒子的横向迁移能增加，因为当它们撞击基板时，它们沿表面的动量增加。通常，由簇源产生的纳米粒子的初始动能平均为几个 eV。一眼入射，部分动能转移到纳米粒子在表面的迁移能。这将增强纳米颗粒从它们被阻滞的扩散障碍中逸出的能力，从而增加纳米颗粒的迁移长度。在图 5a 中，显示了以 45° 扫视入射角制备的 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像。等效沉积速率为 0.1 Å s ⁻¹ .与在垂直入射下用相同沉积参数制备的纳米颗粒阵列相比（图 2a），我们发现有序单层域的范围尺度显着增加，六边形排列的 FFT 斑点变得更锐利、更清晰、更分散。从图 5b 所示的 RDF 曲线中，我们可以看到第二个最近的峰值显着增强和锐化。特别是，在正常沉积样品的情况下不明显的第三个相邻峰现在变得尖锐和清晰，表明组织长度和晶格周期有显着改善。因此，它展示了一种增加纳米粒子扩散长度以实现更大规模有序单层的简单方法。

一 以 45° 扫视入射角沉积的 Fe 纳米颗粒阵列的 TEM 图像。插图显示了图像的 FFT。 b 垂直入射和45°斜入射沉积的Fe纳米颗粒阵列的RDF比较

应该注意的是，纳米粒子在表面上的扩散速率和到达时间之间的平衡并不是形成有序纳米粒子单层的唯一条件。排序是由粒子间吸引力驱动的。与硫醇盐包封的纳米粒子的自组装超晶格的情况不同，其中相互作用的主要贡献来自产生软结构的表面活性剂分子 [41]，在本研究中，它是有吸引力的范德瓦尔斯相邻纳米粒子之间的力支配有序纳米粒子阵列的形成，产生刚性硬结构（附加文件 1：注释 1）。在二维密集堆积的单层中，纳米粒子落在平衡位置，因为它从相同的最近邻接收到最大的吸引力相互作用。在足够长的自由扩散时间下，单个纳米粒子可以充分改变它们的位置以找到平衡晶格位置。挑战来自于 Fe 是一种铁磁材料。磁性纳米粒子之间的偶极磁性相互作用随着粒子体积的增加而增加，并反对任何二维长程排序。先前的研究表明，大于 16 nm 的 Co 纳米粒子倾向于形成一维链和各种线性结构 [46]。因此，在目前的情况下，磁性相互作用在 Fe 纳米粒子的 2D 密集堆积单层的自组装中不起作用。事实上，铁纳米颗粒沉积物的磁化测量显示在室温附近没有铁磁磁滞回线和剩余磁化强度，如图 6a 所示，表明铁纳米颗粒处于超顺磁性状态。更有可能是由极化引起的有吸引力的范德华相互作用或偶极相互作用主导了有序二维密集单层的自组装。事实上，我们也可以从非磁性材料的纳米粒子中获得有序密集的单分子层。 TiN 纳米粒子在气体聚集簇源中生成并以类似的沉积条件沉积在无定形碳上。从图 6b 所示的 TEM 图像中，我们可以看到大多数 TiN 纳米粒子都参与了许多具有二维密集堆积超晶格结构的有序单层。与Fe纳米颗粒的情况类似，TiN纳米颗粒超晶格可以扩展到数百纳米尺度。

一 在 300 K 下测量密集的 2D 自组装 Fe 纳米颗粒阵列的磁滞回线，表明纳米颗粒处于超顺磁性状态。 b 沉积在无定形碳膜覆盖的 TEM 网格上的 TiN 纳米颗粒阵列的 TEM 图像表明纳米颗粒阵列由有序致密的二维单层区域组成

基于上述讨论，气相纳米粒子沉积中纳米粒子超晶格的形成过程可以概括如下： 在沉积的最初阶段，纳米粒子在其在基板表面迁移的过程中优先被捕获在表面缺陷上。它们充当“核”，随机聚集体通过在基底表面迁移过程中添加随后沉积的纳米粒子而形成。在纳米粒子加入聚集体后，它们的动能仍然可以使它们在聚集体中局部地改变它们的位置，并在生长结构上找到平衡晶格位点。纳米粒子落在平衡位置，因为达到了纳米粒子与相同最近邻粒子之间相互作用能的局部最小值。结果，形成了二维密集堆积的纳米颗粒超晶格结构。然而，纳米粒子的动能不足以使其跳出局部最小值以探索全局最小值。在这种情况下，通常观察到具有不规则形状的有序纳米颗粒阵列。

关于可以通过气相团簇沉积实现的有序密堆积 2D 单层结构的尺寸，我们在图 7 中显示了覆盖率接近 100%（即完整的单层）的 Fe 纳米颗粒膜的 TEM 图像。通过控制沉积质量，密集堆积的 2D 单层结构遍布沉积点覆盖的整个基板表面（至少在厘米级）。 The monodispersed nanoparticles show a perfect homogeneous distribution in the wide range. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures

结论

We have demonstrated a simple, fast, and convenient approach to the fabrication of ordered densely packed 2D self-assembled monolayer structures of Fe nanoparticles on the template-free surface such as amorphous carbon film by performing gas-phase cluster deposition with finely controlled deposition rate and deposition time. This approach has allowed us to prepare 2D superlattice domains composed of well-defined hexagonal nanoparticles networks ordered over lateral dimensions of 100–200 nm. We have carried out a series of cluster deposition experiments by carefully varying the nanoparticle deposition dynamics, such as the flux, the lateral migration energy, as well as the migration ability of nanoparticles on the surface. The experimental evidence indicates that the 2D self-assembled monolayer structures are formed by the balance between the diffusion rate of the nanoparticles and their filling speed on the surface, which is dependent on the deposition rate. Meanwhile, the attractive interactions between the nanoparticles drive the ordering in the densely packed arrays. Such a mechanism has also allowed us to deposit ordered densely packed self-assembled monolayer structures of nonmagnetic materials, such as TiN. By controlling the total deposition mass, the densely packed 2D monolayer domains can spread homogeneously over the whole substrate surface covered by the deposition spot. We believe that this method will provide an alternative to the solution chemistry-based method that has been commonly used for the fabrication of periodic 2D arrays of thiolate-encapsulated nanoparticles from spontaneous organization.

数据和材料的可用性

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

缩写

TEM:

Transmission electron microscope

EDX:

能量色散X射线光谱

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

FFT:

Fast Fourier transform

RDFs:

Radial distribution functions