用于高性能阳极锂离子存储的动态分层自组装小分子结构六苯并芴

介绍

绿色替代能源的开发受到了广泛关注。最近，纳米石墨烯和石墨烯复合材料用作锂离子阳极引起了人们的兴趣 [1,2,3]。此外，已经提出了多种具有碳质材料封装硅或金属纳米结构的核壳结构来改变负极材料的性能[4]。此外，石墨烯是最有希望替代石墨的材料之一，自从 Andre Konstantin Geim 教授和 Konstantin Sergeevich 教授在 2004 年使用看似简单的透明胶带方法生产出稳定的石墨烯以来，已经得到了广泛的研究 [5, 6]。生产石墨烯的其他方法包括液相和热剥离 [7,8,9]、化学气相沉积 [10, 11] 和在 SiC 上合成 [12, 13]。石墨烯具有六方蜂窝晶格结构，其惊人的性能引起了人们的浓厚兴趣[14,15,16,17,18,19,20]。

Hexabenzocoronene（HBC，以下简称HBC）是纳米石墨烯的一个代表性例子，已被充分研究[21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]。较小的模块化尺寸和尺寸可调是主要特点。 HBC是碳的同素异形体之一，层状结构为sp ² 碳原子。每层都有一个六边形蜂窝结构，称为纳米石墨烯片（图 1）[31]。虽然纳米石墨烯的化学性质已经很好地建立，但其在广义纳米形态分子中重叠和聚集的能力尚不完全清楚。因此，确定纳米级石墨烯分子如何堆叠以及堆叠的薄片如何相互作用很重要。

六苯并芴结构及自组装图

本文介绍了六苯并芴烯的动态分层自组装结构-功能关系。通过观察 d 通过分子水平的动态自组装产生的间距以及纳米石墨烯簇之间的关系，进一步深入分析了纳米石墨烯内部的形成因素。

方法/实验

材料

根据先前报道的程序 [32,33,34,35] 合成六苯并晕苯。所有溶剂都是在氩气下从适当的脱水剂中新鲜蒸馏出来的。所有化学品均为分析纯，购自上海化学公司。薄层色谱 (TLC) 在硅胶 60 F254 (Merck DGaA, Germany) 上进行。电解液购自上海安耐基科技有限公司，电解液由0.1 M tetra-n组成 -丁基高氯酸铵 (TBAP)。所有实验均使用去离子水。

特征化

使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JCM-6000Plus）、透射电子显微镜（TEM，JEOL H-7000）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100）观察形貌和晶格条纹。

电化学测量

电化学测量在上海晨华 CHI660e 系统上进行。使用三电极系统，对电极为铂丝，电极固定为铂板，参比电极为饱和甘汞电极。支持电解质TBAP的浓度为0.1 mol/L，分析纯溶剂为乙腈(ACN)。首先在玻璃砖上的圆形纱布上垂直抛光铂碳化合物电极（油漆“8”，0.05μm铝粉和水作为摩擦剂）；其次，用蒸馏水冲洗掉白色铝材，然后用丙酮超声1 分钟；最后，用洗过的耳球吹干。然后，将六苯并芴样品的悬浮液滴在玻碳化合物电极表面，自然蒸干溶剂。然后 0.1 M 四-n -丁基高氯酸铵和 0.1 mM 二茂铁电解质溶液以 0.1 mV s ^-1 的扫描速率进行扫描 .

结果与讨论

Hexabenzocoronene 是碳-碳材料，结合了显着的 π-π 共轭化学键。制备六苯并芴烯的过程包括一系列反应，例如 Sonogashira、Diels-Alder 反应、基于路易斯催化剂的循环反应和碱性条件下的去质子化，以得到不令人满意的中间体 [36,37,38]。目标化合物由中间体生成，硝基甲烷在路易斯试剂的处理下以同样低的产率得到目标化合物 [39, 40]。反应溶液用甲醇猝灭，然后用二氯甲烷/甲醇重复溶解和沉淀。收集的粗化合物用甲醇/丙酮 (1:1) 洗涤，得到淡黄色固体（参见附加文件 1）[41, 42]。

HBC 已被广泛应用，但在自组装系统的研究中，还需要进一步了解。虽然在报道的文献中已经提到了对相同或相似负极材料的研究，但HBC的研究仍然不足。因此，工作的重点是对自组装系统的详细研究，并将其放在一一了解聚集和诱导的内部动态分布，并改进对含量不足的负极材料的补充。

小分子纳米石墨烯动态自组装形成规则的薄片，这些薄片依次和系统地堆叠形成间歇性的薄片纳米石墨烯碎片，这些碎片彼此紧紧地固定在一起 [43]。另一方面，动态自组装骨料结构叠加在受力下重新排列/变化的主体上，从而形成不均匀的齿轮形状[44, 45]。由于纳米石墨烯本身的尺寸，整体结构没有明显的凸起。如图所示，整个纳米聚集体呈规则状，呈指纹状（图2）。

纳米石墨烯动态分层组装重排变化

为了解释上述由自身重量引起的重排/变化以及它是否会影响材料性能，进行了扫描电子显微镜（SEM）以确定粒径是否发生了变化。如图 3 所示，纳米颗粒聚集在一起，它们的粒径不受重排/变化的影响。 SEM 图像清楚地表明纳米石墨烯作为纳米颗粒均匀分布。此外，还观察到了范围为 200、50 和 20 纳米的雏菊状簇。它们的末端有一定的规律性向外伸展，密密麻麻，宛如花朵图案。因此，纳米石墨烯片的自组装过程可以通过两种方式进行。首先，纳米石墨烯分子通过重叠边缘进行自组装。其次，纳米石墨烯分子相互重叠，使分子能够自组装。

六苯并芴烯的 SEM 和 TEM 图像

透射电子显微镜 (TEM) 显示六苯并晕苯分子表现出具有相干层间距和 0.34 nm 的分子层间距的结构特征。高分辨率 TEM (HRTEM) 表明纳米颗粒相互结合（图 4）[46, 47]。选区电子衍射 (SAED) 图案中的同心衍射环证实了六苯并晕苯的多晶性质。此外，HRTEM 图像显示大多数类石墨烯壁由几层组成（≈ 14 层），表明典型的超薄结构 [48,49,50,51]。六苯并苊烯的层层结构和完美的d -层间间距突出了LIB负极材料的性能。

六苯并芴烯的HRTEM图像及其动态分层组装

使用循环测试测量六苯并晕苯的电压曲线和性能。图 5 显示了电极在各种电流密度下的容量和相应的电压曲线。 100次循环容量为200 mAh/g，可逆性好，库仑效率超过98%。

六苯并冠烯负极的恒电流放电-充电电压随循环次数的变化

在锂离子电池的高电位下进行循环电压 (CV) 以确定长期稳定性和势能（图 6a）。根据上面的描述，CV(Li ⁺ /Li vs Ag/AgCl) 进一步进行以了解锂存储行为。在相同的扫描速率 (0.1 mV s ^-1 ) 并显示氧化还原峰随着扫描速率的增加而略有偏移，从而随着扫描速率的增加显示矩形形状，如图 6 所示。在快速扫描速率下扭曲的矩形形状可能是由于多晶的电子性质差Dunn 等人提出的材料。在固定电位 (V) 下测得的最高占据分子轨道 (HOMO) 能量 ) 可分为氧化增加 (V 1)、标准氧化效应(V 2)、标准还原效果(V 3) (Eq. (1))，可以定量表征各部分的能力贡献。

电解液中二茂铁集流体盘与银金属的循环伏安图 (CV) (a ) 没有添加剂，和 b 以四丁基高氯化铵为电解质的乙腈中氧化能HOMO值

带有供电子官能团的阴离子/自由基阴离子导致整个薄片中的电子分布均匀/均匀，这有利于最大化 Li ⁺ 的数量 并入六苯并芘烯。充电过程（Li ⁺ 转移）在六苯并晕阳极中需要稳定。计算出的六苯并晕酮自由基阳极的稳定 HOMO 能量范围为 5.592 V，如图 6b 所示。

图 7 中的插图显示组装的多结构经历了排列和重新排列的过程。最优 d -检查了六苯并芴烯层之间的间距。本文揭示了锂离子的多重扩散过程，作为提供动态扩散路径的动态结构。 TEM显示锂在层间扩散并具有穿过片层的能力，大大提高了锂离子（黄斑）扩散效率；附加文件 1：图 S1 和表 S1 显示吸附和解吸：V 一 /cm ³ (STP) g ^-1 值为 110.47 和 96.62。根据吸附-解吸等温线，HBC的等温线不存在滞后回线。此外，附加文件 1：图 S2 和表 S2 显示了 BET 表面积，相关系数值为 0.9999，V 米 是 18.647 cm ³ (STP) g ^-1 , 和 a s,BET 是 81.16 m ² g ⁻¹ . TEM 图像显示自组装结构在指纹中心混乱，然后它们更规则地排列成指纹状结构。在石墨烯片的自组装过程中，石墨烯片以堆叠的方式排列，并以头对头的方式自组装成分层的二维结构。此外，分子之间的键合力很弱，没有很强的化学键。自组装结构是一个动态过程，涉及在能量作用下石墨烯纳米片自组装层的角度重新排列。此外，TEM图像显示锂离子在石墨烯片之间具有不同的扩散模式，可以在层间扩散并穿过层，从内层向外层扩散。因此，纳米石墨烯具有很强的锂离子扩散特性和惊人的锂离子存储能力。

纳米石墨烯多级自组装结构的TEM图

结论

HBC 显示出良好的结构耐久性和稳定性。具有最佳 d 的电子密度 自组装中的间距导致 LIB 负极充电容量和循环稳定性显着增强。这些结果揭示了官能团的性质与锂存储容量之间的结构-性质相关性。尽管如此，确定纳米石墨烯如何分层组装并主导整体电池性能的机制将是一个重要的研究课题。通过这些研究，将实现纳米石墨烯更合理、更有效的应用。从微观角度观察内部结构特征，逐一分析纳米石墨烯片的动态分层自组装特性将是未来研究的课题。

缩写

简历：

循环电压

HBC：

六苯并苯

HOMO：

最高占据分子轨道

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电子显微镜

TBAP：

四-n -丁基高氯酸铵

TEM：

透射电子显微镜

TLC：

薄层色谱