优化松香转移技术显著减少石墨烯表面残留

摘要

本工作提出一种改进的松香转移工艺。在松香转移工艺基础上引入苯甲醚涂层，以减少转移石墨烯表面的残留颗粒。在未烘烤和100°C、150°C、200°C烘烤条件下分别处理松香/石墨烯和苯甲醚/松香/石墨烯样品。采用原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱表征转移石墨烯表面性质。发现未烘烤条件下去除保护性松香层和苯甲醚/松香层比传统PMMA转移工艺更有效、更有利。此外，引入苯甲醚的改进松香转移工艺在降低表面粗糙度和残留颗粒方面取得更好效果。利用该改进工艺转移的石墨烯也呈现均匀且低的方块电阻（Rₛₕ）。

背景

石墨烯的孤立二维（2D）特性因其卓越性能而备受关注。然而这些优异性能归因于孤立的单层石墨烯，包括~130 GPa的力学断裂强度[1]和与其他半导体材料相比不寻常的电学性质[2-4]，如室温下电子迁移率超2.5×10⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹[5]。基于上述稀缺性能，石墨烯已成为硅最有前途的替代材料之一。所有这些特性使石墨烯跨入超越传统半导体材料局限的新一代技术[6-8]。

上述性能多关乎本征石墨烯。现实中，为实现这些复杂性能，需要大面积生长石墨烯。化学气相沉积（CVD）法是生产大面积单层石墨烯的高效廉价工艺[9]。但CVD法生长石墨烯需要Cu等金属衬底。要充分利用石墨烯优异性能，需将生长的石墨烯转移到各种衬底上。因CVD生长石墨烯在高性能电子器件和透明电极应用更具吸引力[10, 11]，故开发了多种方法将其转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）[12]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13-16]、聚碳酸酯（PC）[17]等绝缘材料上，随后在有机溶剂中溶解去除这些聚合物。然而，尽管在这些方法上投入大量精力，聚合物与石墨烯的强相互作用及聚合物在溶剂中溶解度低，不幸地导致难以完全去除聚合物残留。残留聚合物和转移石墨烯的损伤不可避免地显著降低石墨烯基器件性能。因此，转移石墨烯的表面粗糙度和损伤成为改善其光学、电学和力学性能的主要挑战[18, 19]。为充分利用这些性能，亟需一种可规模化的转移方法，满足损伤少和无聚合物残留的要求。

为满足这些要求，首要任务是研究石墨烯表面损伤的原因。损伤主要源于溶剂中保护聚合物层的去除。该聚合物保护层旨在防止石墨烯折叠、撕裂和开裂。良好的保护层应具有低吸附能（Eₐd）、良好支撑强度、良好溶剂溶解度，后者保证转移后易于去除保护层。最近报道松香（C₁₉H₂₉COOH）这一小天然有机分子，可提供低Eₐd（1.04 eV）的良好保护层，优于常用PMMA（Eₐd > 1.45 eV），且具良好支撑强度，更因小分子固有特性易于在溶剂中去除[20]。因此，松香极大地激发了我们对洁净无损转移CVD生长石墨烯的兴趣。

本文描述松香转移CVD生长石墨烯，证明其在有机溶剂中溶解性好、与石墨烯相互作用弱、提供足够机械支撑强度。松香玻璃化转变温度为70°C。因本工作中松香转移工艺仍存在可观聚合物残留，提出改进松香转移工艺，引入苯甲醚复涂以显著减少聚合物残留。此外，在浸入丙酮溶解石墨烯上的保护聚合物层（松香和苯甲醚/松香）前，样品分别在100°C、150°C、200°C烘烤30 min，探究烘烤对去除聚合物残留和改善转移石墨烯表面粗糙度的影响。结果与通行的PMMA转移工艺对比。

假设提出

此处使用的石墨烯样品在25 μm厚铜箔（5×5 cm²）上通过低压化学气相沉积（LPCVD）在石英管炉中生长[21, 22]。首先，铜箔在氢气氛围下1010°C、300 Pa退火1 h。然后前驱体（CH₄:H₂ = 0.5:300 sccm）在同温压下通入炉管50 min生长薄晶石墨烯膜。合成后冷却至室温（甲烷流量在600°C停止）。碳在金属中溶解度可达几个原子百分比；故首选非碳化物形成金属如Cu、Ni、Pt[23]。常用金属为Ni和Cu，均作催化剂。虽Ni比Cu便宜，但发现甲烷在铜箔上热催化分解是自限制过程，报道有95%衬底表面被石墨烯覆盖[21]。因此Cu成为CVD生长单层石墨烯的常用衬底材料。图1展示CVD生长石墨烯的光学显微镜图像和拉曼光谱。

图2展示松香转移和改进松香转移工艺示意图。松香在CVD生长石墨烯上旋涂作为保护层防止转移过程损伤。使用50 wt.%松香（C₁₉H₂₉COOH）乙酸乙酯溶液，因其高粘度和良好成膜能力。注意松香浓度低于50 wt.%通常导致粘度低、成膜能力差，无法为石墨烯提供足够支撑。松香/石墨烯/铜样品置于清洗液（HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1）中50 s去除旋涂时附着在铜背面的灰尘和残留。可接触的石墨烯-铜面再浸入大理石溶液HCl（50 mL）:H₂O（50 mL）:CuSO₄·5H₂O（10 g）蚀刻1.5 h，留下悬浮在溶液中的柔性松香/石墨烯膜。悬浮膜转移至DI水漂洗5次去除残留蚀刻液。小心精确将浮动柔性脆弱膜转移到SiO₂衬底上。提出改进松香转移工艺以进一步减少聚合物残留、提高转移石墨烯质量：松香/石墨烯/SiO₂样品以500 rpm旋涂苯甲醚10 s，再以1200 rpm旋涂30 s。所有样品分为不烘烤（室温RT）和100°C、150°C、200°C烘烤30 min。支撑松香层用丙酮浴去除，改进工艺中苯甲醚也用丙酮浴去除。所有转移石墨烯用532 nm激发波长、空气中、×100物镜的拉曼光谱表征，确定原始和转移石墨烯层质量。AFM在标准温压下以轻敲模式表征。四探针法（开尔文技术）在样品2×2 cm²区域随机点测量方块电阻。

假设检验

图3展示松香转移工艺下未烘烤（RT）和100°C、150°C、200°C烘烤30 min的石墨烯AFM图像。在标准大气条件下以AFM轻敲模式研究转移石墨烯表面形貌。可见所有石墨烯样品表面均有无法避免的皱褶（只要利用Cu上CVD生长石墨烯）。除皱褶外，部分松香残留留在表面，在AFM谱图中显示为白点。细察可見RT情况残留颗粒最多，烘烤组较少。这清楚表明烘烤在松香转移工艺中有利于减少残留颗粒。通过扫描10 μm×10 μm面积收集转移石墨烯的均方根（RMS）和粗糙度（Rq）值。与100°C、150°C、200°C烘烤样品的Rq值0.889 nm、0.97 nm、0.992 nm相比，未烘烤石墨烯获得最低Rq值0.668 nm。但这指出烘烤不利于获得实际器件应用所需的低Rq值。Rq值可特别用作转移石墨烯表面形貌的量化指标。从DI水拾取时困在柔性石墨烯膜和SiO₂间的水分子会撕裂石墨烯，产生裂纹，导致Rq值随烘烤温度升高而增加。因此，即使烘烤利于减少残留颗粒，也不建议高温烘烤石墨烯。

图4展示引入苯甲醚的改进松香转移工艺下未烘烤（RT）和100°C、150°C、200°C烘烤30 min的石墨烯AFM图像。可见所有转移石墨烯也有皱褶，但可见度比图3仅松香转移和图5 PMMA转移弱。正如预期，所有石墨烯残留颗粒大幅减少，与图3观察形成鲜明对比。改进工艺中，苯甲醚作为强溶剂与丙酮协同，使苯甲醚/松香比裸露松香更易溶于丙酮，从而获得更洁净石墨烯。此外，未烘烤和100°C、150°C、200°C烘烤样品的Rq值分别为0.523 nm、0.887 nm、0.95 nm、0.98 nm。引入苯甲醚使转移石墨烯松弛，在改进工艺中获得比松香转移工艺（0.668 nm）更低的Rq值0.523 nm，而常规PMMA转移法最低Rq值为1.03 nm。改进工艺中再次证明烘烤不利于获得低Rq值，原因相同即高温烘烤产生裂纹。注意与PMMA转移1.03 nm的Rq值相比，松香和改进松香转移工艺显示出小得多的Rq值，体现本工作采用转移工艺的优越性。除Rq粗糙度外，大残留颗粒最大高度（Rmax）也是大面积薄膜器件应用的重要参数，因其决定器件是否发生短路。图6b显示RT、100°C、150°C、200°C下的平均Rmax。苯甲醚/松香/石墨烯在RT下获得最小Rmax值15 nm，再次确证改进松香转移工艺在RT下的优势。

尽管改进松香转移工艺在残留颗粒、Rq值和Rmax方面明显有利，转移石墨烯质量仍需评估。图7展示松香和改进松香转移工艺下未烘烤（RT）和100°C、150°C、200°C烘烤的转移石墨烯拉曼光谱。Fig. 7a可见拉曼光谱两峰位于1580 cm⁻¹（G峰，面内振动一级模式）和2676 cm⁻¹（2D峰，另一面内振动二级泛音），源自532 nm激发激光。两峰位置和形状突出，明确确定材料为石墨烯。2D峰与G峰强度比（I₂D/I_G）为1.61-1.65，表明为单层转移石墨烯。不同温度烘烤转移石墨烯拉曼光谱中无D峰出现，证实松香和改进松香转移工艺均不易引入无序。所有转移石墨烯均未检测到松香和苯甲醚相关峰。该假设基于转移后拉曼光谱与Cu上原始石墨烯拉曼光谱相同。烘烤样品转移后出现D峰显示去除松香过程诱导缺陷。此外转移后松香残留极低，故松香相关峰不太可能出现在转移石墨烯拉曼光谱中。

石墨烯G峰和2D峰位移通常由转移过程中与衬底或支撑层相互作用产生的应变和掺杂共同导致。已知G峰和2D峰蓝移指示石墨烯p型掺杂。约6 cm⁻¹的2D峰上移演示松香转移工艺的掺杂效应，此现象文献有前人报道[24, 25]。未烘烤转移石墨烯峰强度明显高于高温烘烤样品。此外，未烘烤转移石墨烯2D峰半高全宽（FWHM）为38.18 cm⁻¹，为各烘烤温度中最小。这些结果表明室温有利于松香转移工艺中获得高质量石墨烯。

图7b展示改进松香转移工艺转移石墨烯拉曼光谱；可作类似观察。峰强度也很高，未烘烤转移石墨烯2D峰FWHM为35.79 cm⁻¹，比图7a略低。上述所有结果表明，与松香转移工艺相比，改进松香转移工艺下转移石墨烯质量完好甚至更好。

图8a展示PMMA、松香、苯甲醚/松香转移工艺转移石墨烯的I-V特性。为复核转移石墨烯质量，收集并图示方块电阻（Rₛₕ）数据（Fig. 8b, c）。方块电阻用四探针电阻率测量系统测定，是二维材料电学性能的关键主要指标。每样品5个随机点测量Rₛₕ，样品尺寸约2×2 cm²以获可靠结果。Fig. 8b显示松香转移工艺转移石墨烯随机点Rₛₕ数据。可见所有石墨烯Rₛₕ值在500-700 Ω/□范围内分散分布于表面。最低Rₛₕ值出现在未烘烤石墨烯，与拉曼光谱观察一致。Fig. 8c显示改进松香转移工艺转移石墨烯Rₛₕ值。可见与Fig. 8a相比，Rₛₕ均匀性好得多，范围显著收窄至500-600 Ω/□。更关键的是，改进工艺Rₛₕ值总体低于松香转移工艺，最低Rₛₕ值~500 Ω/□也出现在未烘烤石墨烯。图9a, b显示样品表面平均方块电阻。柱状图清晰显示改进松香转移工艺平均方块电阻最低，为493.4 Ω/□。这再次证明本工作提出的改进转移工艺在电学性能上的优越性。当然，值得注意的是方块电阻变化除电学性能改进外，也可能源于掺杂等其他因素。

假设的意义

本工作在松香转移工艺基础上提出改进工艺，旨在进一步减少残留颗粒。将确立的改进转移工艺与常规PMMA转移工艺对比。发现引入苯甲醚的改进松香转移工艺在显著减少残留颗粒和转移石墨烯质量好方面确实具有优势。残留颗粒显著减少归因于苯甲醚作为强溶剂与丙酮协同作用。苯甲醚/松香比裸露松香更易溶于丙酮，从而在改进工艺中获得更洁净石墨烯。改进工艺转移石墨烯2D峰FWHM为35.79 cm⁻¹，明显低于松香转移工艺的38.18 cm⁻¹。此外，改进工艺转移石墨烯Rₛₕ值普遍为500-600 Ω/□，低于松香转移工艺的500-700 Ω/□。高温烘烤对残留颗粒和转移石墨烯质量影响微乎其微，故不推荐。本工作取得的结果有望推动洁净石墨烯转移工艺发展，未来实现高性能石墨烯基器件。