一种用于减少石墨烯残留颗粒的改进松香转移工艺

背景

石墨烯的孤立二维 (2D) 性质由于其特殊的特性而引起了极大的兴趣。然而，这些优异的性能归功于孤立的单层石墨烯。与其他半导体材料相比，这种独特的特性包括~130 GPa 的机械断裂强度 [1] 和不寻常的电气特性 [2,3,4]，即电子迁移率超过 2.5 × 10 ⁵ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ 在室温下 [5]. 基于上述稀有特性，石墨烯已成为最有前途的硅替代品之一。所有这些特性使石墨烯跨入了超越传统半导体材料限制的新一代技术[6,7,8]。

上述性质主要与本征石墨烯有关。实际上，要实现这些复杂的特性，需要石墨烯的大面积生长。对于石墨烯的生长，化学气相沉积（CVD）方法是一种生产大面积单层石墨烯的有效且廉价的工艺[9]。然而，它需要使用 CVD 方法来生长石墨烯，例如 Cu 等金属基板。充分利用石墨烯的优异性能需要将生长的石墨烯转移到各种基材上。由于 CVD 生长的石墨烯在高性能电子设备和透明电极中的应用更具吸引力 [10, 11]，因此，已经开发出不同的方法将其转移到绝缘材料上，例如聚二甲基硅氧烷 (PDMS) [12 ]、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) [13,14,15,16] 和聚碳酸酯 (PC) [17]。然后通过溶解在有机溶剂中去除这些聚合物。然而，尽管对此类方法进行了精心研究，但不幸的是，聚合物和石墨烯之间的强相互作用以及聚合物在溶剂中的低溶解度使得完全去除聚合物残留物非常困难。转移后的石墨烯的剩余聚合物残留物和损坏不可避免地显着降低了基于石墨烯的器件的性能。因此，由此产生的表面粗糙度和转移后的石墨烯损坏对改善石墨烯的光学、电学和机械性能提出了重大挑战 [18, 19]。为了充分利用这些特性，迫切需要一种可扩展的转移方法，满足较少损伤和无聚合物的要求。

为了满足这些要求，首先需要研究石墨烯表面损伤的原因。损害主要是由于在溶剂中去除了保护性聚合物层。这种聚合物保护层的目的是保护石墨烯不被折叠、撕裂和破裂。一个好的保护层应该具有较低的吸附能（E 广告. )、良好的支撑强度和良好的溶剂溶解性，最后保证石墨烯转移后该保护层易于去除。最近，据报道松香（C19H29COOH）是一种天然有机小分子，可提供良好的低E保护层 ad (1.04 eV) 与常用的 PMMA (E ad> 1.45 eV)，良好的支撑强度，更重要的是，由于其作为小分子的固有特性，易于在溶剂中去除[20]。因此，松香激发了我们的兴趣，以极大地协助 CVD 生长的石墨烯的清洁和无损伤转移。

在此，我们描述了 CVD 生长的石墨烯的松香转移，证明其在有机溶剂中具有良好的溶解性，与石墨烯的相互作用较弱，并提供足够的机械支撑强度。松香的玻璃化转变温度为 70 °C。由于在我们的工作中使用松香转移过程仍然存在可观的聚合物残留物，因此提出了一种改进的松香转移过程，其中引入了苯甲醚重涂以显着减少聚合物残留物。此外，在浸入丙酮溶解石墨烯上的保护聚合物层，即松香和苯甲醚/松香之前，样品在100 °C、150 °C和200 °C下烘烤30 分钟，以探查烘烤是否有影响关于去除聚合物残留物和改善转移石墨烯的表面粗糙度。结果与现行的PMMA转移工艺进行了比较。

假设陈述

这里使用的石墨烯样品生长在 25 微米厚的铜 (Cu) 箔 (5 × 5 cm ² ) 在石英管式炉中通过低压化学气相沉积 (LPCVD) [21, 22]。最初，铜箔在氢气气氛中在 1010 °C 和 300 帕斯卡压力下退火 1 小时。然后，将分解的前驱体（CH4:H2=0.5:300sccm）在相同温度/压力下在炉中流动50 分钟，以生长石墨烯薄结晶膜。合成后，将石墨烯样品冷却至室温（在 600 °C 时停止甲烷流动）。然而，碳溶解在金属中的原子百分比高达几个；最好使用非碳化物形成金属，例如 Cu、Ni 和 Pt [23]。常用的金属是镍和铜，它们都作为催化剂。虽然Ni比Cu便宜，但发现甲烷在铜箔上的热催化分解是一个自限过程。在这种情况下，据报道 95% 的基板表面被石墨烯覆盖 [21]。因此，Cu 成为 CVD 生长的单层石墨烯的基板材料的流行选择。图1为CVD生长石墨烯的光学显微镜图像和拉曼光谱。

一 在 Cu 上 CVD 生长的石墨烯的光学显微照片。 b Cu上CVD生长石墨烯的拉曼光谱

图 2 分别说明了松香转移和改进的松香转移过程的示意图。松香被旋涂在 CVD 生长的石墨烯上，作为保护层，以防止在转移过程中受到损坏。 50 wt。由于高粘度和良好的成膜能力，使用了溶解在乳酸乙酯中的松香 (C19H29COOH) 的 % 溶液。注意使用浓度小于 50 wt 的松香。 % 通常会导致粘性降低、窒息和成膜能力低，无法为石墨烯提供足够的支撑。然后将松香/石墨烯/铜样品放入清洗溶液（HCl:H2O2:H2O =1:1:1）中 50 秒，以去除旋涂过程中附着在 Cu 背面的灰尘和残留物。然后通过将可接近的石墨烯-铜面浸入 HCl (50 ml):H2O (50 ml):CuSO4·5H2O (10 g) 的大理石溶液中 1.5 h 进行蚀刻，留下松香/石墨烯的柔韧膜悬浮在解决方案。将悬浮的膜转移到去离子水中 5 次以冲洗残留的蚀刻液。小心而精确地将浮动的柔性和易碎膜转移到 SiO2 基板上。提出了一种改进的松香转移工艺，以进一步减少聚合物残留并提高转移石墨烯的质量，其中松香/石墨烯/SiO2 样品用苯甲醚在 500 rpm 下旋涂 10 s，在 1200 rpm 下旋涂 30 s。所有样品分为未烘烤（室温，RT）和在 100 °C、150 °C 和 200 °C 下烘烤 30 分钟。支撑松香层通过丙酮浴去除，而苯甲醚用于改进的松香启用转移工艺，然后也通过丙酮浴去除。所有转移的石墨烯使用拉曼光谱在空气中 532 nm 激发波长下使用 × 100 物镜进行表征，以确定使用改进的松香启用转移过程的原始和转移石墨烯层的质量。 AFM 表征是在标准温度和大气条件下使用 Bruker Dimension Icon 模型在攻丝模式下完成的。执行四点测量（开尔文技术）以测量 2 × 2 cm ² 上随机点的薄层电阻 样品面积。

转移过程示意图

检验假设

图 3 显示了使用松香转移工艺的石墨烯的 AFM 图像，此处描述的没有烘烤的松香转移工艺在室温 (RT) 下和在不同温度下烘烤，即分别在 100 °C、150 °C 和 200 °C 下烘烤 30 分钟.使用 AFM 在紧密接触（轻敲）模式和标准大气条件下研究转移后的石墨烯的表面形态。如所见，所有石墨烯样品的表面都有可见的皱纹，只要利用在 Cu 上 CVD 生长的石墨烯，这是无法避免的。除了皱纹，一些松香残留物往往会留在表面，在 AFM 光谱仪图像中可以看到白点。如果仔细检查，与其他烘焙相比，RT 案例显示出最多的颗粒。这清楚地表明烘烤有助于减少松香转移过程中的残留颗粒。均方根 (RMS) 和粗糙度 (R q) 还通过扫描 10 μm × 10 μm 的表面积收集转移后的石墨烯值。与 R 相比 对于在 100、150 和 200 °C 下烘烤的石墨烯，q 值为 0.889 nm、0.97 nm 和 0.992 nm，最低 R 对于未经烘焙的石墨烯，q 值为 0.668 nm。然而，这指出烘烤不利于实现低 R q 值，这也是石墨烯实际器件应用所需要的。这个R q值尤其可以作为转移石墨烯表面形貌的量化。在从去离子水中提取期间，困在柔韧石墨烯膜和 SiO2 之间的水分子会使石墨烯破裂，从而在石墨烯内产生裂缝。结果，R q 值随着烘烤温度的升高而增加。因此，即使烘烤可以很好地减少残留颗粒，也不建议在高温下烘烤石墨烯。

a 的原子力显微镜光谱 松香/石墨烯涂层转移在室温 (RMS =0.668 nm) 和 b –d 松香/石墨烯样品分别在 100 °C (RMS =0.889 nm)、150 °C (RMS =0.97 nm) 和 200 °C (RMS =0.992 nm) 下烘烤

图 4 显示了使用改进的松香转移工艺在苯甲醚存在下未烘烤 (RT) 和在不同温度下烘烤的石墨烯的 AFM 图像，即分别在 100 °C、150 °C 和 200 °C 下烘烤 30 分钟.如图所示，所有转移的石墨烯也观察到皱纹，但与图 3 中仅启用松香的转移过程和图 5 中启用 PMMA 的转移过程相比，可见性较弱。 正如预期的那样，所有残留颗粒都大大减少石墨烯与图 3 中的观察结果形成鲜明对比。在改进的松香转移过程中，这种通过引入苯甲醚显着减少残留颗粒的现象更像是苯甲醚作为强溶剂与丙酮合作的能力。苯甲醚/松香在丙酮中比裸松香更容易溶解，从而在改进的松香转移过程中产生更清洁的石墨烯。此外，R 未经烘焙和在 100、150 和 200 °C 下烘焙的石墨烯的 q 值分别为 0.523 nm、0.887 nm、0.95 nm 和 0.98 nm。通过引入苯甲醚放松转移的石墨烯可能有助于实现较低的 R q值在改进的松香转移过程中为0.523 nm，而在松香转移过程中的q值为0.668 nm，而R的最低值 q 在使用 PMMA 的传统转移方法的情况下，为 1.03 nm。在这种改进的松香转移过程中，再次证明烘烤不利于实现低 R q 值是因为类似的原因，即在高温烘烤过程中产生的裂纹。请注意，与 R 相比 在 PMMA 转移过程中 q 值为 1.03 nm，松香和改进的松香转移过程都显示出更小的 R q 值，这表明在这项工作中采用的石墨烯转移工艺的优越性。与 R 相比 q 粗糙度，大残留颗粒的最大高度（R max)也是大面积薄膜器件应用中的一个重要参数，因为它决定了器件是否会发生短路。图 6b 显示了平均 R 最高室温、100 °C、150 °C和200 °C。 R 的最小值 苯甲醚/松香/石墨烯在室温下达到最大值，即 15 nm。这也证实了改进松香转移工艺在室温下的优势。

a 的原子力显微镜光谱 室温下苯甲醚/松香/石墨烯涂层转移 (RMS =0.523 nm) 和 b –d 苯甲醚/松香/石墨烯样品分别在 100 °C (RMS =0.887 nm)、150 °C (RMS =0.950 nm) 和 200 °C (RMS =0.98 nm) 下烘烤

a 的原子力显微镜光谱 PMMA 涂层转移在室温 (RMS =1.03 nm) 和 b –d PMMA 转移样品分别在 100 °C (RMS =1.51 nm)、150 °C (RMS =1.49 nm) 和 200 °C (RMS =1.72 nm) 下烘烤

一 PMMA、松香/石墨烯和苯甲醚/松香/石墨烯的均方根 (RMS) (nm) 粗糙度。 b 最大高度 (R 最大) PMMA、松香/石墨烯和苯甲醚/松香/石墨烯涂层转移

尽管改进的松香转移工艺在残留颗粒和R方面明显具有优势 q 值和 R 最大，转移石墨烯的质量值得评估。在图 7 中，显示了使用松香和改进的松香转移工艺（未烘烤 (RT) 以及在 100 °C、150 °C 和 200 °C 下烘烤）转移后的石墨烯的拉曼光谱。如图 7a 所示，拉曼光谱中有两个峰位于 1580 cm ^-1 (G)，一个主要的面内振动模式，和 2676 cm ^-1 ，发现了不同面内振动 (2D) 的二阶泛音。这些峰是从 532 nm 激发激光中推导出来的。这两个峰的位置和形状都很突出，清楚地定义了材料是石墨烯。此外，2D 带与 G 带强度的比值 (I 二维/我 G) 是 1.61 到 1.65，表明单层转移的石墨烯。在不同温度下烘烤转移的石墨烯的拉曼光谱中没有 D 峰证实，使用松香和改进的松香转移过程不太可能出现无序。此外，所有转移的石墨烯均未检测到与松香和苯甲醚相关的峰。没有松香或苯甲醚相关峰的假设是基于这样一个事实，即与在 Cu 上生长的原始石墨烯的拉曼光谱相比，转移过程后的拉曼光谱似乎与观察到的相同。烘烤样品在转移过程后出现的 D 峰表明松香去除过程中产生的缺陷。此外，转移过程后的松香残留量非常低。因此，转移石墨烯的拉曼光谱中不太可能出现松香相关峰。

b 与 PMMA 转移相比，松香/石墨烯涂层转移在不同温度下的拉曼光谱。 b 不同温度下苯甲醚/松香/石墨烯涂层转移与PMMA转移的拉曼光谱对比

由于在转移过程中与衬底或支撑层的相互作用，石墨烯的 G 和 2D 拉曼峰的偏移通常由应变和掺杂的组合产生。众所周知，G 带和 2D 带位置的蓝移表明石墨烯的 p 掺杂。 ~ 6 cm ⁻¹ 的必然 2D 峰值上移 演示了掺杂松香的转移过程；所描述的现象先前已在文献中报道过 [24, 25]。未经烘烤的转移石墨烯的峰强度明显高于高温烘烤的峰强度。此外，未经烘焙转移的石墨烯的2D带半峰全宽（FWHM）值为38.18 cm ^-1 与高温烘烤相比，这是最小的。这些结果表明，室温有利于在松香转移过程中获得高质量的石墨烯。

在图 7b 中，显示了使用改进的松香转移工艺转移的石墨烯的拉曼光谱；使用松香转移过程可以对转移后的石墨烯进行类似的观察。峰值强度也非常高，未经烘焙转移的石墨烯的二维谱带FWHM值为35.79 cm ^-1 这比图 7a 中的要低一点。所有上述结果表明，与松香转移工艺相比，采用这种改进的松香转移工艺，转移石墨烯的质量是完整的，甚至更好。

图 8a 说明了使用 PMMA、松香和苯甲醚/松香转移工艺转移的石墨烯的 I-V 特性。为了仔细检查转移石墨烯的质量，薄层电阻 (R sh) 数据在图 8b、c 中收集和说明。薄层电阻是通过 4 探针电阻率测量系统测量的。此外，这是 2D 材料电气性能的基本和主要指标。 R 在每个样品的 5 个点测量 sh。样本大小约为2×2 cm ² 以获得可靠的结果。在图 8b 中，R 展示了使用松香转移过程在随机点上转移石墨烯的 sh 数据。正如所见，对于所有石墨烯，分散的 R 在 500–700 Ω/□ 范围内的 sh 值在转移的石墨烯表面上被发现。 R 的最低值 sh 发生在未经烘烤的石墨烯上，这也与拉曼光谱的观察结果非常一致。在图 8c 中，R 显示了使用改进的松香转移工艺转移的石墨烯的 sh 值。可以看出，与图 8a 相比，R 的均匀性 sh 好得多，R 的范围 sh 值明显更窄，即 500–600 Ω/□。更重要的是，R 改进松香转移工艺的sh值普遍低于松香转移工艺，R最低 sh 值约为 500 Ω/□ 也发生在未经烘烤的石墨烯中。图 9a、b 显示了整个样品表面的薄层电阻平均值。条形图清楚地显示了改进的松香转移工艺的薄层电阻平均值最低，即 493.4 Ω/□。这再次证明了当前工作中提出的这种改进的转移过程在电气性能方面的优越性。当然，值得注意的是，除了电性能的改善外，薄层电阻的变化也可能是掺杂等其他因素的结果。

一 使用 PMMA、松香和苯甲醚/松香石墨烯的典型转移石墨烯的 I-V 特性曲线。 b 薄层电阻 R 通过松香/石墨烯在 5 个不同的转移石墨烯随机点上进行 sh 测量。 c 苯甲醚/松香/石墨烯转移石墨烯的5个不同随机点的薄层电阻测量

一 松香活化转移过程的薄层电阻测量的平均值。 b RT下最小薄层电阻值为493.4 Ω/□的改进松香转移工艺的薄层电阻平均值

假设的含义

在这项工作中，为了在松香转移过程的基础上进一步减少残留颗粒，提出了一种改进的松香转移工艺。将建立的改进转移工艺与传统的 PMMA 转移工艺进行比较。发现这种通过引入苯甲醚改进的松香转移过程在显着减少残留颗粒以及转移石墨烯的良好质量方面确实是有利的。残留颗粒的显着减少更可归因于苯甲醚作为强溶剂与丙酮合作的能力。苯甲醚/松香在丙酮中比裸松香更容易溶解，从而在这种改进的松香转移过程中产生更清洁的石墨烯。使用改进的松香转移工艺转移石墨烯的二维谱带的半高宽值为 35.79 cm ^-1 ，明显低于 38.18 cm ⁻¹ 用于使用松香转移工艺转移石墨烯。此外，使用改进的松香转移工艺转移的石墨烯通常显示出较低的 R sh 值 500–600 Ω/□ 比使用松香转移过程的 500–700 Ω/□ 的值高。发现高温烘烤对转移后的石墨烯的残留颗粒和质量产生边际影响，因此不推荐。这项工作取得的成果应该有助于推进清洁石墨烯转移过程，以实现未来高性能的石墨烯基器件。

数据和材料的可用性

作者声明材料、数据和相关协议可供读者使用，用于分析的所有数据均包含在本文中。