具有来自生物废物的互连有序孔的分层多孔碳用于高性能超级电容器电极

介绍

与电池和传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、重量轻等优点，有望作为备用系统和各种电子设备的储能设备 [1,2,3,4,5,6]。碳基纳米材料以其优异的储能性能而闻名，作为超级电容器中的活性电极材料，通过电化学双层存储电能。它们的储能性能取决于电极活性材料的物理性质，尤其是多孔结构 [7,8,9]。大孔（大于 50 nm）用作离子缓冲储层，中孔（2-50 nm）用作电解质离子传输通道，而微孔通常用作电荷存储位点 [10]。我们之前基于线性相关研究的工作表明，比电容和倍率能力分别与微孔和中孔的体积高度相关 [11, 12]。基于碳纳米材料的超级电容器有望具有分级多孔结构，大孔、中孔和微孔相互平衡分布。

已经做出了相当大的努力来制备分层多孔碳以获得更好的储能性能 [13,14,15,16]。研究人员开发了各种硬模板，包括沸石、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16 和 KIT-6，以制备具有有序介孔的多孔碳 [17, 18]。化学和物理活化处理也被广泛采用，这通常会导致随机分布的封闭孔隙[13]，因此对孔隙结构的可控性较差。

生物质和生物废物在高温下被化学和物理活化以制备多孔碳 [19]。其中很少有用于合成具有有序孔结构的多孔碳的模板方法 [11, 12, 20]。许多多孔碳是由昂贵且不可再生的表面活性剂和嵌段共聚物制成的。木质素是植物物种中含量第二丰富的有机材料和最丰富的芳香族聚合物[21]。在造纸工业中，木质素在制浆过程中转化为木质素磺酸盐，通常作为废物丢弃，导致严重的环境问题 [22]。木质素磺酸盐通常是带有芳香环和含氧基团的小分子。它们的分子量通常比木质素小得多，并且由于含氧基团而表现出优异的水溶性 [23]。这些优点使木质素磺酸盐成为模板法合成具有有序孔结构的高附加值多孔碳的理想前驱体。

在本研究中，我们使用 KIT-6 作为硬模板，因为它具有良好的有序孔互连性和孔径可控性，以制备有序介孔碳，结合后化学活化在介孔结构中产生微孔。木质素磺酸钠已被用作前体。所制备的分级有序多孔碳（HOPC）用于组装对称超级电容器，具有优异的储能性能。

方法

KIT-6 的准备

根据参考文献[24]合成有序介孔二氧化硅模板（KIT-6）。在改进的程序中，首先将 5.53 g Pluronic P123 (EO20PO70EO20, MW =5800, Aldrich) 溶解在 250 mL 玻璃瓶中的 200 g 去离子水中，该水中含有 10.9 g 浓 HCl (35%)。然后在 35 ^o 搅拌下将 5.53 g 丁醇加入瓶中 C. 搅拌1小时后，将11.9克TEOS（原硅酸四乙酯，Aldrich）加入上述溶液中，然后在35℃下搅拌24小时 C. 随后将瓶子在 100 ^o 下再老化 24 小时 C 在静态条件下。通过过滤收集固体产物并在100 ^o 干燥 C 不洗。通过在乙醇和盐酸的混合物中萃取除去有机残留物，然后在 550 ^o 煅烧 C 6 小时。

有序介孔碳的制备

以合成后的KIT-6为硬模板，木质素磺酸钠为碳源，制备了有序介孔碳（OMC）。上述合成的二氧化硅模板KIT-6用于加载木质素磺酸盐。通常，将 0.6 g 购自 Lanyi Reagent（中国北京）的木质素磺酸钠溶解在 15 mL 去离子水中，然后加入 0.6 g KIT-6 模板。混合物在室温下持续搅拌 24 小时，然后在 70 ^o 下干燥 C.干燥的含有二氧化硅和木质素磺酸钠的复合物用作碳化的前体。炭化过程在 900 ^o C 在 Ar 中保持 2 小时，气体流速为 30 sccm。碳化后，将复合材料在室温下浸入 2.5 M NaOH 水溶液中 12 小时以去除二氧化硅模板。用稀HCl溶液和去离子水洗涤处理后，得到介孔有序碳（简称OMC），记为OMC-900（数字为碳化温度）。 OMC-700、OMC-800、OMC-1000是指在700 ^o 碳化得到的样品 C, 800 ^o C 和 1000 ^o 分别为C。

分层有序多孔碳的制备

为了制备分级有序多孔碳（缩写为 HOPC），采用了后化学活化过程。简而言之，将制备的 OMC-900 与 ZnCl2 溶液均匀混合，碳与 ZnCl2 的重量比为 1:1，并在 110 ^o 下干燥 C 6 小时。活化处理通过将复合材料加热至 900 ^o C 在 Ar 中保持 3 小时，气体流速为 30 sccm。为了研究碳化温度的影响，用木质素磺酸钠浸渍的 KIT-6 模板也在 700 ^o C 和 800 ^o C，标记为OMC-700和OMC-800。为了对比，将未经任何处理的纯木质素磺酸钠在相同条件下直接碳化，所得碳记录为木质素-碳。

特征化

使用日立 SU8020 扫描电子显微镜 (SEM) 表征合成的 KIT-6 模板和多孔碳样品的形态。在 JEOL 2100F 透射电子显微镜 (TEM) 上进一步检查了精细多孔结构。在 XD-2/XD-3 先进粉末 X 射线衍射仪上记录低角度 XRD 衍射图。使用 ESCALAB250Xi X 射线光电子能谱 (XPS) 研究化学结构。使用 HORIBA Science 拉曼光谱进行拉曼表征。使用 NEXUS 670 FTIR 光谱仪记录傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。使用 Micromeritic ASAP2020 V3.02 H 通过 N2 吸附/解吸实验在 77 K 下分析 KIT-6 模板和多孔碳的多孔特性。根据 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 测量比表面积采用狭缝孔非局部密度泛函理论（NLDFT）模型计算孔径分布。

电化学测量

使用三电极配置检查所制备的多孔碳样品的电化学性能。最后使用双电极配置研究了优化的 HOPC。三电极体系中的工作电极是通过将制备的多孔碳和PVDF预先溶解在NMP溶剂中以9:1的碳与PVDF的重量比物理混合制备的。将均匀的浆料浇铸到镍箔上，覆盖面积约为 1 cm ² , 然后在 80 ^o 干燥 C 12 h 以除去残留溶剂。在三电极测试中，一块铂板（1 cm ² ) 和 Ag/AgCl 分别用作对电极和参比电极。双电极体系中的工作电极采用相同的程序制备，同时用镍泡沫代替镍箔。使用具有相同负载量的活性电极材料的泡沫镍组装对称超级电容器，其中以滤纸作为隔板。在三电极和双电极配置中，均采用 6 M KOH 水溶液作为电解质。

循环伏安法 (CV)、电化学阻抗谱 (EIS) 和恒电流充电/放电在 Gamry 参考 3000 仪器上进行。三电极配置中的 CV 测量在 - 1 至 0 V 相对于 Ag/AgCl 的电位窗口下进行，而对称超级电容器中的电位窗口为 0 至 1 V。 EIS 表征在交流振幅为在 1 MHz 至 0.01 Hz 的频率范围内为 5 mV。从三电极测试收集的 CV 曲线的比电容由公式 C 计算 =ʃ我 dt/mV .在双电极测试和恒电流测试中，由 CV 曲线得出的比电容通过 C 确定 =4ʃ我 dt/MV 和 C =v4I t/MV , 分别, 其中 I 是放电电流，t 是放电时间，V 是工作电压窗口，m 是三电极配置中工作电极处活性材料的质量，M 是对称超级电容器中两个电极处活性材料的总质量。能量密度 (E ) 和功率密度 (P ) 是通过 E 由恒电流充电/放电测试计算得出的 =简历 ² /2 和 P =E /t , 分别, 其中 C 是来自两个电极测试的比电容和 t 是放电时间。

结果与讨论

HOPC 样品通过五个步骤合成，如图 1 所示。 (b)通过将KIT-6二氧化硅模板浸入木质素磺酸钠水溶液中，将木质素磺酸钠浸渍到KIT-6模板中； (c) 装载有木质素磺酸钠的 KIT-6 在 Ar 气中碳化 2 小时。为了优化炭化过程，我们在700 ^o 进行了炭化 C, 800 ^o C, 900 ^o C 和 1000 ^o C. (d) 碳化后，将 KIT-6 二氧化硅模板在温热的 2.5 M NaOH 溶液中除去，得到有序介孔碳 (OMC)； (e) 在 900 ^o 使用 ZnCl2 进一步化学活化 OMC 碳样品 C 3 h制备HOPC。

硬模板法结合后化学活化法合成多级有序多孔碳（HOPC）过程示意图

首先使用低角度粉末 X 射线衍射图 (XRD) 分析所制备的 KIT-6 二氧化硅模板，如图 2a 所示。合成的 KIT-6 二氧化硅属于立方 Ia3d 在 1 ^o 处有两个特征衍射峰 和 1.2 ^o 立方有序介孔结构的 (211) 和 (220) 平面 [24]。 N2 吸附/解吸分析结果表明，KIT-6 二氧化硅模板由大部分介孔和少量微孔组成，具有良好的互连性（图 2b）。孔径分布集中在 2.5 nm 和 7.5 nm（图 2c）。 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 表面积为 1481 m ² g ⁻¹ 总孔体积为 2.62 cm ³ g ⁻¹ .我们通过透射电子显微镜（TEM）进一步研究了合成的 KIT-6 模板的微形态和孔结构，如图 2d 所示。亮点代表毛孔和墙壁的黑暗区域（二氧化硅）。测得的壁厚和平均孔径分别为 3.1 nm 和 6.4 nm。图2d中FFT模式的插入图像证实了周期性有序的孔隙结构。

制备的 KIT-6 硅胶模板的表征，a KIT-6 二氧化硅模板的低角度 XRD 图。 b KIT-6 模板的 N2 吸附/解吸等温线。 c 使用狭缝孔 NLDFT 模型计算的 N2 的相应孔径分布。 (d 的 TEM 图像 ) KIT-6 二氧化硅，在 (e ) 700 ^o C, (f ) 800 ^o C, 和 (g ) 900 ^o C, 和 HOPC 样本 (h –我 ）。插入图像为所选区域对应的快速傅立叶变换模式

OMC碳样品通过SEM和TEM表征。在图 S1 中，在不同碳化温度下制备的 OMC 碳样品显示出具有有序孔隙的蜂窝状形态。我们进一步使用 TEM 来研究微孔结构，如图 2e-g 所示。 TEM 图像显示了有序的纳米域。暗部是孤立的碳，亮部是相互连接的孔隙。 FFT 图像显示所有 OMC 碳样品的锐利和亮点，进一步证实了有序的孔隙结构。 OMC-700、OMC-800 和 OMC-900 的孔径分别为 2.9 nm、2.1 nm 和 2.4 nm，非常接近硅胶模板的壁厚。相比之下，在不使用二氧化硅模板的情况下由木质素磺酸钠碳化制备的样品没有显示多孔结构（图 S2）。结果表明，在选定的碳化温度下，使用木质素磺酸钠和KIT-6硅胶模板成功制备了有序介孔碳。

进行氮吸附/解吸实验以研究合成的 OMC 碳样品的物理和化学性质，如图 S3 所示。所有等温线曲线具有相似的中间值，吸附体积在非常低的相对压力下增加，并随着相对压力迅速增加，表明所有制备的 OMC 样品均存在微孔和中孔与高孔体积的共存。 OMC 样品的孔径分布集中在 0.6 nm 和 2.3 nm。我们进一步将碳化温度提高到 1000 ^o C 和图 S4 中显示的 OMC-1000 样品的等温线曲线显示相似的轮廓，表明相似的孔结构。图 3a 显示了作为碳化温度函数的比表面积、总孔体积、微孔体积和中孔体积。比表面积的增加与总孔体积的增加有关。进一步提高碳化温度至 1000 ^o C、比表面积降低到1948 m ² g ⁻¹ ，微孔体积减少，中孔体积增加。建议最佳炭化温度为900 ^o C. 表 S1 总结了所制备的 OMC 碳样品的物理特性。发现OMC-900样品的最高比表面积为2201 m ² g ⁻¹ 总孔体积为 3.74 cm ³ g ⁻¹ .

制备的 OMC 碳和 HOPC 样品的表征。 一 作为碳化温度的函数的比表面积、总孔体积、微孔体积和中孔体积。 b 拉曼光谱

因此，我们使用 ZnCl2 作为活化剂，使用 OMC-900 样品进行化学活化，以进一步创建分层多孔结构。从图 S5 中的 SEM 图像可以看出，在化学活化后，有序的三维孔网络被部分破坏，形成许多孤立的纳米粒子。图 2e 中的 TEM 图像清楚地显示了有序的孔隙，相应的 FFT 模式显示了亮点，表明存在有序的纳米域。图 2f 中的 HRTEM 图像显示化学活化后在介孔壁上形成微孔。 N2 吸附/解吸结果表明，经过化学活化后，HOPC 样品的比表面积显着增加了 2602 m ² g ⁻¹ , 微孔体积为 1.03 cm ³ g ⁻¹ 和中孔体积为 3.49 cm ³ g ⁻¹ （表 S1 和图 S6a 和 b）。

木质素磺酸盐的特性促进有序介孔碳的形成。图S7显示了木质素磺酸盐的代表性分子结构，羟基使木质素磺酸盐分子发生交联反应[25]。在本研究中，提出木质素磺酸盐分子通过羟基吸附到亲水性二氧化硅壁上，并通过氢键相互交联形成三维网络。 KIT-6 模板、木质素磺酸钠和 KIT-6 模板浸渍的木质素磺酸盐的 FTIR 光谱如图 S8 所示。木质素磺酸钠的峰位于3429 cm ⁻¹ , 2950 厘米 ⁻¹ , 1635 厘米 ⁻¹ , 1514 厘米 ⁻¹ , 1041 厘米 ⁻¹ 可以分别归为 O-H 拉伸、C-H 拉伸、C=O 拉伸、C-C 拉伸和 C-O 拉伸 [26]。 KIT-6硅胶模板峰位于463 cm ^-1 , 802 厘米 ⁻¹ , 和 1090 cm ⁻¹ 被分配到 Si-O-Si 的摇摆。峰位于 967 cm ⁻¹ 是由于表面硅烷醇 [27] 的 Si-O 的振动。在木质素磺酸盐-二氧化硅的光谱中，木质素磺酸盐和二氧化硅的特征峰共存，证实了木质素磺酸盐在二氧化硅模板中的浸渍。此外，峰位于 3429 cm ⁻¹ 在木质素磺酸盐-二氧化硅中被加宽，表明木质素磺酸盐分子之间通过交联反应形成氢键。吸附和定向的木质素磺酸盐分子在碳化过程中转化为固体碳层，这可能会导致许多封闭的孔，如图 1 中的步骤 b 和 c 所示。化学活化有助于打开这些封闭的孔，以进一步改善物理性能.

拉曼表征用于研究所制备的碳样品的石墨度，结果如图 3b 所示。所有拉曼光谱均显示位于 1340 cm ⁻¹ 的特征 D 带和 G 带 和 1590 厘米 ⁻¹ ， 分别。 OMC样品和HOPC样品的D带（无序碳）和G带（有序碳）的强度比约为1.06，低于未使用二氧化硅的木质磺酸盐碳化制备的碳样品的1.17模板。该结果表明，OMC 碳样品具有比木质素磺酸盐直接碳化的碳样品更高的石墨度。原因可能是由于上述木质素磺酸盐分子之间的交联反应，这有助于芳环的取向。图 S9 中的 XPS 分析结果表明，所有样品主要含有碳和氧。在最终的碳产品中没有可检测到的杂质信号。木质素磺酸钠的分解可能会形成 CO2 和 Na2CO3 [28]，在随后的去离子水洗涤处理中可以将其完全去除。对于所有制备的碳样品，C1s 核心水平可以解卷积为四个分量。即 C–O (286.7 eV), C=O (288.0 eV) [29], sp ² 碳（284.8 eV，有序碳）和 sp ³ 碳（285.4 eV，无序碳）[30]。

通过在 6 M KOH 水性电解质中的三电极配置评估所制备的 OMC 碳样品和活化的 HOPC 样品的电化学性能。来自木质素磺酸盐直接碳化的碳样品显示出可忽略不计的储能性能（图 S10）。 OMC 碳样品显示矩形 CV 曲线，表明电化学性能得到改善（图 S11 和图 4a）。在 2 mV s ⁻¹ , 比电容为 59 F g ⁻¹ , 93 F g ⁻¹ , 130 F g ⁻¹ , 和 120 F g ⁻¹ 用于 OMC-700、OMC-800、OMC-900 和 OMC-1000（图 4b）。 OMC-900 电极在所有 OMC 碳样品中表现出最好的电化学性能。化学活化后，比电容进一步增加到243 F g ^-1 对于 HOPC 样品，几乎是激活前 OMC-900 样品的两倍。本研究中HOPC的比电容远高于真菌衍生的碳（196 F g ^-1 在 5 mV s ⁻¹ ) [31]，并且也高于由硬二氧化硅模板制备的石墨烯气凝胶基介孔碳 (226 F g ^-1 在 1 mV s ⁻¹ )，减少到 83 F g ⁻¹ 在 100 mV s ⁻¹ [32]。对于真菌衍生的碳，比电容降低到 90 F g ^-1 在 100 mV s ⁻¹ .然而，HOPC的比电容仍高达128 F g ^-1 以相同的扫描速率。

一 OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000 和 HOPC 电极在 2 mV s ^-1 扫描速率下的循环伏安 (CV) 曲线 使用三电极配置和 b 对应的比电容。 c 对称双电极超级电容器中 HOPC 电极在扫描速率从 2 mV s ^-1 变化时的 CV 曲线 到 100 mV s ⁻¹ 在 6 M KOH 水溶液电解质中。 d 0.5 A g ⁻¹ 不同电流密度下的充放电曲线 到 10 A g ⁻¹ . e 根据充放电测试的放电曲线计算出的比电容。 f 能量密度随功率密度变化的 Ragone 图

进行阻抗测量以研究样品的电导率。图 S12 显示了 1 MHz–0.01 Hz 频率范围内阻抗的奈奎斯特谱，以及由等效串联电阻 (R s ), 电荷转移电阻 (R ct )，以及电化学双层电容。等效串联电阻R s 是 0.7 Ω cm ⁻² 对于所有电极，表明样品的高导电性和高质量的电极。 Nyquist 图表明 HOPC 电极的电荷转移电阻最低，为 5 Ω。

可输送的能量和功率密度与频率相关的电容[33, 34]密切相关，可以表示如下

其中 C 和 Z 分别为电容和电阻。 Z 实数和 Z image 指的是 Z 的实部和虚部 . C real 是电容的实部，表示电极材料的可交付电容，C image 是与器件中不可逆电阻率损失相关的虚电容。图 S13a 显示 HOPC 样本具有最快的响应。频率 ƒ 是 C 的字符频率 图像达到最大值，并且 t =1/ƒ 是超级电容器的时间常数。两个f 和 t 是特征速率能力。高功率密度超级电容器通常具有高特征频率ƒ 和小 t .图 S13b 显示了 C 的图 图像作为频率的函数。 OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000、HOPC采样的字符频率为0.01Hz、0.1Hz、0.01Hz、0.01Hz、0.5Hz，对应的时间常数为100s， 10 秒、100 秒、100 秒和 2 秒。 HOPC样本显示出最高的字符频率和最低的时间常数，表明对功率输出的响应最快。

已经证明 HOPC 显示出高电化学性能。然而，对于实际应用，三电极配置测试无法揭示实际的储能能力 [33, 35]。因此，我们使用 HOPC 样品制备电极来组装对称超级电容器。图 4c 说明了 HOPC 电极的 CV 曲线。在从 2 mV s ⁻¹ 的所有扫描速率下，CV 曲线呈现出近乎矩形的形状，具有良好的对称性 到 100 mV s ⁻¹ ，表明 HOPC 电极具有良好的电化学性能和速率稳定性。还对组装后的对称超级电容器进行了恒电流密度下的恒电流充放电测量，结果如图 4d 所示。充放电过程中的线性电压随时间变化曲线呈现出具有良好对称性的理想三角形，代表了 HOPC 电极出色的储能能力。当电流密度为 0.5 A g ⁻¹ ，放电时间长达150 s，对应的比电容约为289 F g ⁻¹ .来自木质素磺酸盐的 HOPC 在 10 A g ⁻¹ 的比电容 仍然高达 166 F g ⁻¹ ，如图 4e 所示。本研究中HOPC的性能优于文献中的碳样品值[3, 36,37,38,39]。

HOPC 的高比电容有助于低欧姆电阻和电荷转移电阻，约为 0.6 Ω cm ^-1 和 2.4 Ω cm ⁻¹ ，分别如图 S14 所示。对称超级电容器在最低频率 0.01 Hz 时的相位角约为 81.7 ^o （图 S15），这非常接近理想超级电容器的值 (90 ^o ）。字符频率约为 0.2 Hz，对应于 5 s 的时间常数。这意味着 HOPC 电极具有良好的功率传输能力。可交付电容高达 290 mF（图 S16）。图 4f 说明了对称超级电容器的 Ragone 图。能量密度在40 Wh kg ⁻¹ 至 23 Wh kg ⁻¹ 功率密度约为 0.9 kW kg ⁻¹ 到 20 kW kg ⁻¹ .

HOPC 的高比电容和能量密度有助于优化孔结构。 HOPC 样品含有高孔隙体积的微孔和中孔。正如之前的文献通过相关分析 [40, 41] 所证明的那样，微孔与能量存储高度相关，而介孔与电容保持高度相关，因为介孔主要负责离子传输。还得出结论，中孔对电荷存储有贡献。牢记上述说明，我们专门采用硬模板法和化学活化来制备 HOPC 样品。目前的结果不仅进一步证明了上述结论，而且展示了制备高性能储能材料的设计。为了测量循环性能，使用 HOPC 作为电极材料的对称超级电容器以 2 A g ^-1 反复充放电 3000 个循环（图 S17）。发现3000次循环后，比电容为218 F g ^-1 与最初的 253 F g ⁻¹ 相比略有下降 电容保持率为 86.2%。来自双电极系统的 HOPC 样品的比电容高于表 S2 中报告的值，并且在 3000 次循环后具有可比性。因此，本研究为利用工业废弃物开发高性能超级电容器电极活性材料提供了一条潜在途径。

结论

在这项研究中，我们使用基于 KIT-6 模板的模具铸造技术，以生物废物木质素磺酸盐为碳源，成功制备了有序介孔碳材料。在模具浇铸过程中，木质素磺酸盐很容易被浇铸到 KIT-6 的孔隙中。木质素磺酸盐分子的交联反应不仅增加了孔体积，而且还架起了芳环以促进石墨化。 The as-synthesized ordered mesoporous carbons exhibit high electrical conductivity, high-specific surface area, and pore volume, which are highly dependent on the carbonization temperature. The results of Raman analysis and N2 adsorption/desorption experiments show that the OMC-900 sample has the best physical properties. The pore structure of OMC-900 was further optimized through ZnCl2 chemical activation to prepare HOPC. The specific capacitance of HOPC in the symmetric supercapacitor was about 289 F g ⁻¹ with the energy density as high as 40 Wh kg ⁻¹ . The present study indicates lignosulphonate is very suitable to prepare hierarchical ordered porous carbon at low cost with high-performance supercapacitors.

数据和材料的可用性

All data generated or analyzed in this study are included in the manuscript and the supplementary information files. All the materials are available from the corresponding author on request.

缩写

HOPC:

Hierarchical ordered porous carbon

KIT-6:

The ordered mesoporous silica template

OMC:

The ordered mesoporous carbon

NMP：

N-methyl pyrrolidone

PVDF：

聚偏二氟乙烯

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

AC：

交流电