源自木质磺酸盐生物废弃物的分级多孔碳高性能超级电容器电极

摘要

利用生物废弃物作为前驱体制备高附加值纳米材料，对器件可持续发展至关重要。木质磺酸盐是造纸工业副产物，通常作为废弃物丢弃。本研究以木质磺酸盐为前驱体，制备具有互联孔隙的分级有序多孔碳，用于电化学储能应用。木质磺酸盐独特的分子结构和性质确保获得可控孔结构和改进物理性质的高质量多孔碳。结果，组装对称超级电容器的分级有序多孔碳表现出优异储能性能：在0.5 A g⁻¹电流密度下比电容达289 F g⁻¹，在900 W kg⁻¹功率密度下能量密度达40 Wh kg⁻¹。本研究为低成本制造高性能储能器件提供了有前景策略。

引言

超级电容器因高功率密度、长循环寿命、较电池和传统电容器重量轻，作为备用系统和各类电子设备储能装置极具前景[1-6]。碳基纳米材料因通过电化学双电层存储电能，作为超级电容器活性电极材料展现优异储能性能。其储能性能由电极活性材料物理性质决定，特别是多孔结构[7-9]。大孔(>50 nm)作为离子缓冲储库，中孔(2-50 nm)作为电解质离子传输通道，微孔(<2 nm)通常作为电荷存储位点[10]。我们前期基于线性相关性研究表明，比电容和倍率性能分别与微孔和中孔体积高度相关[11,12]。碳纳米材料基超级电容器期望具有大、中、微孔平衡分布且互联的分级多孔结构。

为制备分级多孔碳以提升储能性能已投入大量努力[13-16]。研究者开发多种硬模板包括沸石、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16和KIT-6制备有序中孔多孔碳[17,18]。化学和物理活化处理也被广泛采用，但通常导致随机分布闭合孔隙[13]，孔结构可控性差。

生物质和生物废弃物经高温化学物理活化制备多孔碳[19]。少数用于模板法合成有序孔结构多孔碳[11,12,20]。许多多孔碳由昂贵非可再生表面活性剂和嵌段共聚物制备。木质素是第二大丰富有机材料和植物中最丰富芳香聚合物[21]。造纸工业中木质素经制浆过程转化为木质磺酸盐，通常作为废弃物丢弃造成严重环境问题[22]。木质磺酸盐典型为含芳香环和含氧基团的小分子。其分子量通常远小于木质素，因含氧基团表现出优异水溶性[23]。这些优点使木质磺酸盐成为可用于模板法合成有序孔结构高附加值多孔碳的理想前驱体。

本研究利用KIT-6作为硬模板，因其有序孔良好互联性和孔径可控性，制备有序中孔碳，结合后化学活化在中孔结构中创建微孔。以钠木质磺酸盐为前驱体。制得的分级有序多孔碳(HOPC)用于组装对称超级电容器，展现卓越储能性能。

方法

KIT-6制备

有序中孔二氧化硅模板(KIT-6)按文献[24]改良方法合成。改良工艺中，5.53 g普鲁士P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀, MW=5800, Aldrich)先溶于含10.9 g浓HCl(35%)的200 g去离子水中，置于250 mL玻璃瓶。随后加入5.53 g丁醇，35°C搅拌1 h。再加入11.9 g正硅酸乙酯(TEOS, Aldrich)，继续35°C搅拌24 h。瓶子随后在100°C静态老化24 h。固体产物过滤收集，100°C干燥不洗涤。用乙醇和HCl混合物萃取去除有机残留，随后550°C煅烧6 h。

有序中孔碳制备

利用合成KIT-6作硬模板，钠木质磺酸盐作碳源制备有序中孔碳(OMC)。上述合成二氧化硅模板KIT-6用于负载木质磺酸盐。典型工艺：0.6 g钠木质磺酸盐(北京蓝仪试剂购买)溶于15 mL去离子水，加入0.6 g KIT-6模板。室温搅拌24 h，70°C干燥。含二氧化硅和钠木质磺酸盐的干燥复合物作为碳化前驱体。碳化过程在Ar气氛(30 sccm)下900°C进行2 h。碳化后，将复合物浸入2.5 M NaOH水溶液室温12 h除去二氧化硅模板。经稀HCl溶液和去离子水洗涤后，获得中孔有序碳(简称OMC)，记为OMC-900(数字指碳化温度)。OMC-700、OMC-800、OMC-1000分别指700°C、800°C、1000°C碳化获得样品。

分级有序多孔碳制备

为制备分级有序多孔碳(HOPC)，采用后化学活化工艺。简述：将制得OMC-900与ZnCl₂溶液按碳:ZnCl₂=1:1重量比均匀混合，110°C干燥6 h。活化处理在Ar气氛(30 sccm)下900°C进行3 h。为研究碳化温度影响，浸渍钠木质磺酸盐的KIT-6模板也在700°C和800°C碳化，标记为OMC-700和OMC-800。对比实验：纯钠木质磺酸盐无处理直接同条件碳化，所得碳记为lignin-carbon。

表征

合成KIT-6模板和多孔碳样品形貌用日立SU8020 SEM表征。精细孔结构用JEOL 2100F TEM进一步检查。低角XRD衍射图谱用XD-2/XD-3先锋粉末X射线衍射仪记录。化学结构用ESCALAB250Xi XPS研究。拉曼表征用HORIBA Science拉曼光谱仪。傅里叶变换红外(FTIR)光谱用NEXUS 670 FTIR光谱仪记录。KIT-6模板和多孔碳多孔特性用Micromeritic ASAP2020 V3.02 H在77 K下N₂吸附/解吸实验分析。比表面积按BET法测定，孔径分布用狭缝孔非局域密度泛函理论(NLDFT)模型计算。

电化学测量

制备多孔碳样品电化学性能用三电极体系考察。优化HOPC最终用双电极体系研究。三电极体系工作电极由制备多孔碳与预溶于NMP溶剂中PVDF按碳:PVDF=9:1重量比物理混合制备。均匀浆料涂覆约1 cm²镍箔，80°C干燥12 h除去残留溶剂。三电极测试中，铂片(1 cm²)和Ag/AgCl分别作对电极和参比电极。双电极体系工作电极制备工艺相同，仅将镍箔替换为镍泡沫。相同负载量活性电极材料的镍泡沫组装对称超级电容器，滤纸作隔膜。三电极和双电极配置均用6 M KOH水溶液作电解质。

循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒流充放电在Gamry Reference 3000仪器上进行。三电极配置CV测量电位窗口-1至0 V vs Ag/AgCl，对称超级电容器电位窗口0至1 V。EIS表征在5 mV交流振幅、1 MHz至0.01 Hz频率范围进行。三电极测试CV曲线比电容按C=∫Idt/mV计算。双电极测试CV曲线和恒流测试比电容分别按C=4∫Idt/MV和C=4It/MV确定，其中I为放电电流，t为放电时间，V为工作电压窗口，m为三电极配置工作电极活性材料质量，M为对称超级电容器两电极活性材料总质量。能量密度(E)和功率密度(P)按恒流充放电测试通过E=CV²/2和P=E/t计算，C为双电极测试比电容，t为放电时间。

结果与讨论

HOPC样品通过图1所示五步合成：(a)KIT-6二氧化硅模板按文献[24]改良法制备；(b)将KIT-6二氧化硅模板浸入钠木质磺酸盐水溶液，负载钠木质磺酸盐；(c)负载钠木质磺酸盐的KIT-6在Ar气中碳化2 h。为优化碳化过程，在700°C、800°C、900°C、1000°C进行碳化；(d)碳化后，KIT-6二氧化硅模板在温2.5 M NaOH溶液中除去，获得有序中孔碳(OMC)；(e)OMC碳样品经ZnCl₂在900°C化学活化3 h制备HOPC。

制备KIT-6二氧化硅模板首先用低角粉末XRD分析(图2a)。合成KIT-6二氧化硅属立方Ia3d，在1°和1.2°处有(211)和(220)晶面两特征衍射峰[24]。N₂吸附/解吸分析显示KIT-6二氧化硅模板主要由中孔和少量微孔组成，互联性好(图2b)。孔径分布中心在2.5 nm和7.5 nm(图2c)。BET比表面积1481 m² g⁻¹，总孔体积2.62 cm³ g⁻¹。进一步用TEM研究合成KIT-6模板微观形貌和孔结构(图2d)。亮点代表孔，暗区为壁(二氧化硅)。壁厚和平均孔径分别测得3.1 nm和6.4 nm。图2d插图FFT图案插图确认周期性有序孔结构。

OMC碳样品经SEM和TEM表征。图S1显示不同碳化温度制得OMC碳样品呈蜂窝状形貌有序孔。进一步用TEM研究微孔结构(图2e-g)。TEM图像显示有序纳米域。暗部为孤立碳，亮部为互联孔。FFT图像对所有OMC碳样品显示锐利亮斑，进一步确认有序孔结构。OMC-700、OMC-800、OMC-900孔径分别为2.9 nm、2.1 nm、2.4 nm，非常接近二氧化硅模板壁厚。对比无二氧化硅模板直接碳化钠木质磺酸盐制得样品无多孔结构(图S2)。结论：在选定碳化温度下利用钠木质磺酸盐和KIT-6二氧化硅模板成功制备有序中孔碳。

氮吸附/解吸实验研究制备OMC碳样品理化性质(图S3)。所有等温线曲线具有相似中间段，极低相对压力吸附量增加并随相对压力急剧增加，表明所有制备OMC样品共存微孔和中孔且孔体积高。OMC样品孔径分布中心在0.6 nm和2.3 nm。进一步将碳化温度升至1000°C，OMC-1000等温线曲线(图S4)显示相似轮廓，指示相似孔结构。图3a展示比表面积、总孔体积、微孔体积、中孔体积随碳化温度变化。比表面积增加与总孔体积增加相关。进一步升温至1000°C，比表面积降至1948 m² g⁻¹，微孔体积减少、中孔体积增加。表明最优碳化温度为900°C。表S1汇总制备OMC碳样品物理性质。OMC-900样品显示最高比表面积2201 m² g⁻¹和总孔体积3.74 cm³ g⁻¹。

因此利用ZnCl₂作为活化剂对OMC-900样品进行化学活化，进一步创建分级多孔结构。图S5 SEM图像显示化学活化后有序三维孔网络部分破坏形成大量孤立纳米颗粒。图2e TEM图像清晰显示有序孔，对应FFT图案显示亮斑，指示有序纳米域存在。图2f高分辨TEM图像显示化学活化后中孔壁上形成微孔。N₂吸附/解吸结果显示化学活化后HOPC样品比表面积显著增至2602 m² g⁻¹，微孔体积1.03 cm³ g⁻¹，中孔体积3.49 cm³ g⁻¹(表S1和图S6a,b)。

木质磺酸盐性质促进有序中孔碳形成。图S7展示木质磺酸盐代表性分子结构，羟基使木质磺酸盐分子发生交联反应[25]。本研究提出：木质磺酸盐分子通过羟基吸附亲水二氧化硅壁，并通过氢键相互交联形成三维网络。KIT-6模板、钠木质磺酸盐及KIT-6负载木质磺酸盐FTIR光谱见图S8。钠木质磺酸盐位于3429、2950、1635、1514、1041 cm⁻¹峰分别归属O-H伸缩、C-H伸缩、C=O伸缩、C-C伸缩、C-O伸缩[26]。KIT-6二氧化硅模板位于463、802、1090 cm⁻¹峰归属Si-O-Si摇摆。967 cm⁻¹峰因表面硅醇Si-O振动[27]。木质磺酸盐-二氧化硅光谱中木质磺酸盐和二氧化硅特征峰共存，确认木质磺酸盐浸渍二氧化硅模板。此外，木质磺酸盐-二氧化硅中3429 cm⁻¹峰变宽，表明木质磺酸盐分子间通过交联反应形成氢键。吸附定向木质磺酸盐分子碳化过程中转化为固体碳层，可能诱导大量闭合孔(图1步骤b、c阐释)。化学活化有助于打开这些闭合孔，进一步改善物理性质。

拉曼表征研究制备碳样品石墨化程度，结果见图3b。所有拉曼光谱显示特征D带和G带分别位于1340和1590 cm⁻¹。OMC样品和HOPC样品D带(无序碳)与G带(有序碳)强度比约1.06，低于无二氧化硅模板直接碳化木质磺酸盐碳样品1.17。结果表明OMC碳样品比直接碳化木质磺酸盐碳样品石墨化程度更高。原因可能归因于上述木质磺酸盐分子间交联反应促进芳香环取向。图S9 XPS分析结果显示所有样品主要含碳氧，最终碳产物无可检测杂质信号。钠木质磺酸盐分解可能生成CO₂和Na₂CO₃[28]，后续去离子水洗涤可完全去除。所有制备碳样品C1s核能级可解卷积为四组分：C-O(286.7 eV)、C=O(288.0 eV)[29]、sp²碳(284.8 eV,有序碳)、sp³碳(285.4 eV,无序碳)[30]。

制备OMC碳样品和活化HOPC样品电化学性能在6 M KOH水电解质三电极配置下评估。直接碳化木质磺酸盐碳样品显示可忽略储能性能(图S10)。OMC碳样品显示矩形CV轮廓表明电化学性能改善(图S11和图4a)。2 mV s⁻¹下比电容OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000分别为59、93、130、120 F g⁻¹(图4b)。OMC-900电极在所有OMC碳样品中电化学性能最佳。化学活化后HOPC样品比电容进一步增至243 F g⁻¹，几乎是活化前OMC-900样品两倍。本研究HOPC比电容远高于真菌衍生碳(5 mV s⁻¹下196 F g⁻¹)[31]，也高于硬二氧化硅模板制备石墨烯气凝胶基中孔碳(1 mV s⁻¹下226 F g⁻¹，100 mV s⁻¹下降至83 F g⁻¹)[32]。真菌衍生碳100 mV s⁻¹下比电容降至90 F g⁻¹，而HOPC同扫描速率下仍高达128 F g⁻¹。

阻抗测量研究样品电导率。图S12显示1 MHz-0.01 Hz频率范围奈奎斯特谱及等效电路(由等效串联电阻R_s、电荷转移电阻R_ct、电化学双电层电容组成)。所有电极等效串联电阻R_s为0.7 Ω cm⁻²，表明样品高电导率和电极高质量。奈奎斯特图显示HOPC电极电荷转移电阻最低为5 Ω。

可输出能量和功率密度与频率依赖电容高度相关[33,34]，可表示为：

$$ C = \frac{1}{j\omega Z} = \frac{-Z_{\text{image}}}{\omega|Z|^2} - j\frac{-Z_{\text{real}}}{\omega|Z|^2} = C_{\text{real}} - jC_{\text{image}} $$

其中C和Z为电容和阻抗。Z_real和Z_image为Z实部和虚部。C_real为电容实部代表电极材料可输出电容，C_image为虚部电容关联器件不可逆电阻损耗。图S13a显示HOPC样品响应最快。特征频率ƒ为C_image达最大值时频率，t=1/ƒ为超级电容器时间常数。ƒ和t均为特征倍率性能。高功率密度超级电容器通常有高特征频率ƒ和小t。图S13b显示C_image随频率变化曲线。OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000、HOPC样品特征频率分别为0.01 Hz、0.1 Hz、0.01 Hz、0.01 Hz、0.5 Hz，对应时间常数100 s、10 s、100 s、100 s、2 s。HOPC样品最高特征频率、最低时间常数，表明功率输出响应最快。

已证明HOPC显示高电化学性能。但实际应用中三电极配置测试不能揭示实际储能能力[33,35]。因此用HOPC样品制备电极组装对称超级电容器。图4c展示HOPC电极CV曲线。2 mV s⁻¹至100 mV s⁻¹所有扫描速率CV轮廓呈近矩形且对称性好，表明HOPC电极良好电化学性能和倍率稳定性。恒流充放电测量在组装对称超级电容器进行，结果见图4d。充放电过程电压-时间线性轮廓呈理想三角形且对称性好，代表HOPC电极卓越储能能力。电流密度0.5 A g⁻¹时放电时间长达150 s，对应比电容约289 F g⁻¹。10 A g⁻¹下HOPC比电容仍高达166 F g⁻¹(图4e)。本研究HOPC性能优于文献碳样品值[3,36-39]。

HOPC高比电容归因于低欧姆电阻和电荷转移电阻，分别约0.6 Ω cm⁻¹和2.4 Ω cm⁻¹(图S14)。对称超级电容器最低频率0.01 Hz相位角约81.7°(图S15)，极接近理想超级电容器90°。特征频率约0.2 Hz，对应时间常数5 s。意味着HOPC电极良好功率输出能力。可输出电容高达290 mF(图S16)。图4f展示对称超级电容器Ragone图。能量密度范围40-23 Wh kg⁻¹，功率密度约0.9-20 kW kg⁻¹。

HOPC高比电容和能量密度归因于优化孔结构。HOPC样品含高微孔和中孔体积。如前文相关性分析文献[40,41]所示，微孔高度关联储能，中孔高度关联电容保持(因中孔主要负责离子传输)。也得出中孔对电荷存储有贡献。铭记上述指导，我们专门采用硬模板法和化学活化制备HOPC样品。当前结果不仅进一步验证上述结论，也展示了高性能储能材料制备设计思路。为测量循环寿命，用HOPC作电极材料组装对称超级电容器在2 A g⁻¹反复充放电3000次(图S17)。3000次后比电容218 F g⁻¹，从初始253 F g⁻¹轻微下降，电容保持率86.2%。双电极体系HOPC样品比电容高于且3000次后可比于表S2报道值。因此本研究为从工业废弃物开发高性能超级电容器电极活性材料提供潜在路径。

结论

本研究利用生物废弃物木质磺酸盐为碳源，基于KIT-6模板采用模铸技术成功制备有序中孔碳材料。模铸过程中木质磺酸盐易铸入KIT-6孔内。木质磺酸盐分子交联反应不仅增加孔体积，还连接芳香环促进石墨化。合成有序中孔碳展现高电导率、高比表面积和孔体积，高度依赖碳化温度。拉曼分析和N₂吸附/解吸实验结果显示OMC-900样品物理性质最佳。OMC-900孔结构经ZnCl₂化学活化进一步优化制备HOPC。对称超级电容器中HOPC比电容约289 F g⁻¹，能量密度高达40 Wh kg⁻¹。本研究表明木质磺酸盐极适合低成本制备分级有序多孔碳，构建高性能超级电容器。