WO3 纳米线中 H2O 分子吸附引起的正负光电导转换

介绍

氧化钨 (WO3) 表现出优异的光（电、气、热）变色特性和电阻转换行为 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12, 13]，这可能归因于其独特的晶体和电子能带结构。 WO3 是由 WO6 八面体通过共享赤道氧原子构成的，这在氧亚晶格中留下了更多的空位。因此，WO3 可以将氢离子和碱金属离子等外部物质纳入其固体骨架，形成稳定的非化学计量插层化合物，其颜色从黄绿色到金色，具有从绝缘体到金属的导电性。同时，WO3的导带底位于氢离子还原能级之下，价带顶位于H2O分子氧化能级之上。因此，吸附在 WO3 表面的 H2O 分子可以被氧化产生氢离子（H ⁺ 离子）和 O2 由价带顶部的激发或注入空穴产生，而 H ⁺ 离子不能被导带底部的电子还原。一般来说，大气环境中 WO3 在光照和偏置电压等外部激发下的着色或电阻转换可归因于 H ⁺ 嵌入晶格中的离子 [14, 15]。

因此，可以通过调节 H ⁺ 的传输和分布来操纵 WO3 的光学和电阻开关特性。 晶格中或 WO3 表面上的离子。具有大比表面积和导电通道的单晶六方WO3纳米线（h-WO3 NW）可能是研究H ⁺ 效应的理想平台 H2O 氧化产生的离子。在我们之前的工作中，单晶 h-WO3 NWs 沿着 c 方向确实表现出忆阻效应或阻变现象，可以显着增强甚至通过 H ⁺ 吸附的H2O分子氧化产生的离子[16,17,18,19]。

在这封信中，我们探索了 h-WO3 NW 在不同相对湿度下的光电导率，发现在高相对湿度环境下，正光电导 (PPC) 效应总是伴随着负光电导 (NPC) 效应。通过调节相对湿度、光强或偏置电压，可以操纵H ⁺ 的产生、分布和湮灭 离子在 WO3 表面，然后调节 WO3 纳米线中载流子的浓度和界面势垒的高度。

方法

WO3 纳米线合成

本研究中使用的 h-WO3 纳米线是使用先前报道的简单水热法合成的 [20, 21]。在典型的合成中，将 8.25 g 钨酸钠 (Na2WO4·2H2O) 溶解在 250 mL 去离子水中。用盐酸（HCl，3 M）将Na2WO4溶液的PH值调至1.2。过滤后，沉淀依次用去离子水和乙醇洗涤，去除杂质离子，然后分散在200 mL柠檬酸（C6H8O7，0.1 M）中，形成半透明均质稳定的WO3溶胶。将 45 mL 体积的 WO3 溶胶转移到 50 mL 高压釜中，然后将 1.3 g 硫酸钾 (K2SO4) 添加到溶胶中。将高压釜密封并在 240 °C 下保持 32 小时，然后冷却至室温。过滤溶液中的沉淀，依次用去离子水和乙醇洗涤，除去可能的残留离子，然后在60 °C下干燥。

设备制造

单个基于 h-WO3 纳米线的器件是在覆盖有 100 nm 厚的热生长 SiO2 层的重 n 掺杂 Si 衬底上制造的。通过使用标准光刻技术（ABM, Inc., San Jose, CA (405)）在具有 WO3 纳米线的 Si 衬底上定义电极，并通过金属沉积（100 nm 厚的 Au）和剥离形成过程。

电气测量

通过使用半导体表征系统 (Keithley 2602) 在室温下在探针台上进行电传输测量。探针台放置在自制的真空室中，首先抽真空至基准压力小于10 ^-1 由机械泵Pa。通过蒸发去离子水和除湿机来调节环境中的相对湿度 (RH)。我们实验中使用的湿度传感器的精度约为± 1%。

结果与讨论

图 1 显示了典型的电流时间 (I-T ) 在不同 RH 水平下打开和关闭激光 (445 nm, 500 mW) 记录的 Au/h-WO3 NW/Au 器件的曲线。当 RH 为 40% 时（图 1a），电流在光照下略有上升，这是由于带间过渡引起的正常 PPC [22, 23]。随着 RH 增加到 50%（图 1b），当激光器打开时电流会略微上升。然后，大约 10 秒后，光电流显着下降，即有趣的 NPC 效应。随着 RH 逐渐增加，该器件表现出更优异和更稳定的 NPC，如图 1c、d 所示。 NPC 效应在一些纳米材料中已有报道 [24,25,26]，但从未在 WO3 中观察到。初步认为 WO3 纳米线的 NPC 效应可能归因于表面吸附的 H2O 分子。毕竟，H2O 分子吸附和光解吸已被证明在决定光电特性方面起着重要作用，并导致纳米材料中的 NPC 效应 [27,28,29]。这意味着这些纳米级材料的电导敏感地取决于吸附的 H2O 分子的数量。然而，与光电流不同的是，不同RH水平下记录的暗电流几乎相同（80 nA），如图1所示，这证明不同RH水平下光电流的变化不能简单地归因于光-诱导解吸 H2O 分子。因此，有一种新的物理机制可以解决 h-WO3 NW 的 NPC 效应。此外，图 1d 中的暗电流略大于 80 nA。当相对湿度很高时，更多的 H2O 分子会吸附在 WO3 的 NW 上，并可以在 WO3 的表面形成 H2O 薄膜。而这层水分子可以增加基于Grotthuss机制的器件的电导[30]。因此，图1d中的暗电流略有增加。

典型的I-T 曲线 (V ds =3 V) 的 Au/h-WO3 NW/Au 器件在 40%RH (a ), 50% 相对湿度 (b ), 60% 相对湿度 (c ) 和 70% RH (d ）。 a 的下部插图 ：Au/h-WO3 NW/Au器件的SEM图像，两个电极之间的纳米线直径约300 nm，长度约4 μm

要阐明NPC的起源，首先需要确定其涉及的导电机制。如图 2a 的插图所示，典型的电流-电压 (I-V ) 曲线是在 70% RH 下偏置电压扫描和激光开和关的情况下记录的，这表明 NPC 效应以及电阻开关。为了形成明显的对比，I-V 曲线被转换为 I-T 曲线如图 2a 所示并根据肖特基定律重新绘制 (lnI ∝V ^1/2 ) [31]。对于光电流和暗电流，lnI 与 V 呈线性关系 ^1/2 在高偏置电压下。两种情况的传导机制都是肖特基发射和势垒高度，可以从肖特基图的截距中获得。如图 2b 中的绿色截距所示，光照下的肖特基势垒远高于黑暗环境中的肖特基势垒。因此，h-WO3 NW 的 NPC 效应可能归因于紫光照射引起的肖特基势垒高度的增加。正如之前报道的 [15]，这种器件的电阻开关特性可以通过吸附的 H2O 分子显着增强。在这种情况下，从带正电的电极注入的空穴氧化吸附的 H2O 分子，产生 H ⁺ 离子和O2，而在小偏压下从带负电的电极注入的电子没有足够的能量来还原H ⁺ 由于 WO3 独特的电子能带结构。 H ⁺ H2O 氧化产生的离子会在连续偏置扫描下逐渐积累在表面，这将耗尽 WO3 纳米线中的所有移动电子。因此，在紫光（445 nm）照射下，光激发空穴也可以氧化吸附的H2O分子产生H ⁺ 离子。唯一的区别是 H ⁺ 离子产生和积累更快，防止H ⁺ 离子更容易进入 WO3 NW 的晶格，将其转化为金属态。它们将捕获移动电子形成双电层，然后降低载流子的浓度，如图 2c 所示，这将导致界面势垒高度显着增加，然后 Au 的电导显着降低/h-WO3 NW/Au 设备。如果RH水平低（小于50%），表面的H2O分子层少于2层，H ⁺ 水氧化产生的离子比较少。此外，H ⁺ 离子不能在不连续的 H2O 分子层中自由移动以在带负电的电极附近积聚。因此，定位移动电子的能力很弱甚至可以忽略不计，然后器件表现出PPC效应（图1a）。

一 I-T 曲线在 12 V 的偏置扫描范围内在黑暗中和在 70% RH 的光照下（445 nm，500 mW）记录。 b ln(I) 的图 对比 V ^1/2 . c WO3 NW 的 NPC 机制图。 a 的插图 :I-V 偏置扫描范围为 12 V

为了进一步研究NPC效应的起源并确认上述机制的合理性，功率依赖I-T 如图 3 所示，系统地进行了测量。当激光功率设置为 200 mW 时，该器件在光照下表现出稳定的 PPC 效应（图 3a）。随着功率增加到 300 mW，可以清楚地观察到一些 NPC 痕迹（图 3a 的右侧插图）。随着激光功率从 300 进一步增加到 400 mW 和 500 mW，电流在光照下的第一秒迅速上升，表现出 PPC 效应，然后突然下降，表现出 NPC 效应（图 3b，c）。关闭光源后，电流变化不大，20 秒以上后迅速增加到初始值。很明显，随着光强的增加，电流增加得更显着，下降得更快，这可能是由于氢离子产生和聚集的速度与光强成正比。当光强较弱（小于200 mW）时，带间跃迁效率很低，进而产生H ⁺ 离子可以忽略不计或被热电子还原。当光照强时，载流子（电子和空穴）的浓度在光照下急剧增加，然后出现氢离子的生成和聚集。从 PPC 到 NPC 的转换可以用 H ⁺ 的过程很好地解释 表面的离子积累。当激光功率进一步增加到600 mW时（图3d），光电流剧烈波动，这可能是由于H ⁺ 的产生和减少之间的竞争 离子。带间跃迁的效率如此之高，以至于吸附的 H2O 分子消耗得很快，不能及时供给。毕竟，大气中的 H2O 分子松弛到 h-WO3 NW 表面需要一定的时间。通过以上分析，我们得出结论，H ⁺ 的生产率 离子取决于带间跃迁的效率。当激光功率较低时，带间跃迁效率较低，需要更多时间产生足够的H ⁺ 离子实现从 PPC 到 NPC 的转换效果。相比之下，当功率变大时，实现这种转换所需的时间会更短。

典型的I-T 曲线 (V ds =3 V) 用激光 (445 nm, 200 mW (a) 重复记录的 Au/h-WO3 NW/Au 器件的 ), 400 mW (b ), 500 mW (c ) 和 600 mW(d )) 在 70% RH 时开启和关闭。 a 的右侧插图 ：I-T 300 mW 的曲线。显示 H ⁺ 效果的四个示意图插图 不同激光功率下的离子

进一步研究H ⁺ 的调控 离子，然后是 h-WO3 NWs 的 PPC 和 NPC 效应之间的转换，典型的 I-T Au/h-WO3 NW/Au 器件在不同偏置电压下的曲线如图 4 所示。在这部分中，RH 水平设置为 50%，因为吸附的 H2O 分子的量不是那么多偏压的影响可能更明显。当偏置电压为 2 V 时，WO3 纳米线中的 NPC 在光照（445 nm，500 mW）下非常稳定，如图 4a 所示。然而，随着偏置电压的增加，I-T 曲线变得更加波动，如图 3b、c) 所示。同时，这也表明在小偏压下实现从PPC到NPC效应的转换所需的时间更短。此外，当关灯时，由于光激发的电子和空穴优先复合，如图 4 所示，起初电流略有下降，这与 InN 薄膜 [32] 和 InAs 纳米线的情况类似[33]。为了完全理解这种现象，Au/h-WO3 NW/Au 器件的电子能带结构如图 4d 所示，随着偏置电压的增加逐渐弯曲。虽然 H ⁺ 离子还原水平略高于 WO3 NW 导带底部，即 H ⁺ 上方的热电子数 只要偏压足够大，从基于肖特基发射的带负电电极注入的离子还原水平就可能足够大。由于它们的非弹道传输行为，这些热电子仅存在于带负电的电极附近，并且会减少累积的 H ⁺ 离子很快。作为 H ⁺ 离子消失，肖特基势垒的高度降低，势垒上的电压降相应降低。 H ⁺ 上方的热电子数 离子还原水平相应降低，导致H ⁺ 的积累 再次离子。因此，对于相对较长的 h-WO3 NW，可以合理地认为 H ⁺ 离子积累并交替被热电子还原，导致电流波动，如图4c所示。

典型的I-T 记录在不同偏压 (2 V (a ), 3 V (b ), 4 V (c )) 在 50% RH 下打开和关闭激光（445 nm，500 mW）。 d 不同偏压下Au/h-WO3 NW/Au器件的能带结构示意图和注入电子的非弹道传输

结论

总之，我们系统地研究了 Au/h-WO3 NW/Au 器件的光电特性。实验结果表明，h-WO3 NW在高相对湿度、中等激光功率和小偏压下表现出优异且稳定的NPC效应。这是因为 H ⁺ h-WO3 NW 表面 H2O 氧化产生的离子会捕获移动电子，进而降低载流子浓度，导致 Au/h-WO3 NW/Au 器件的界面势垒高度显着增加。通过调节相对湿度、光强或偏置电压，H ⁺ 的浓度和分布 离子，然后在这种设备中可以很好地调节正负光电导之间的转换。这项工作可能有助于更好地理解 H ⁺ 的行为 离子，并为调节 WO3 的光学和电阻开关特性提供了新的可能性。

缩写

Au：

金

H ⁺ 离子：

氢离子

h-WO3：

六方三氧化钨

I-T ：

当前时间

I-V ：

电流-电压

NPC：

负光电导

西北：

纳米线

PPC：

正光电导

RH：

相对湿度