水热合成纳米硫化铜：对17α-乙炔雌二醇的优异吸附性能

摘要

本研究采用水热法成功合成了管状纳米硫化铜。通过XRD、SEM、TEM和BET表征了制备材料的理化性质。合成的硫化铜作为吸附剂用于去除17α-乙炔雌二醇（EE2），表现出优异的吸附性能。在25°C条件下，15 mg吸附剂处理50 mL、浓度为5 mg/L的EE2溶液，吸附平衡在180 min内达到，吸附率近90%。此外，基于理论计算和实验结果，探讨了吸附过程的动力学、等温吸附和热力学。硫化铜的理论最大吸附容量计算为147.06 mg/g。研究结果表明，硫化铜是一种稳定高效的吸附剂，具有广阔的实际应用前景。

引言

近年来，随着社会工业的持续发展，人类活动造成了严重的环境污染，全球环境问题日益严峻。其中，环境内分泌干扰物（EDCs）作为多为持久性有机污染物（POPs），具有生物富集性、高毒性、低浓度和潜伏性等特点。它们可直接或通过食物链间接进入人体，在生物体内富集放大[1,2]。因此，EDCs的治理研究已成为环境领域的广泛关注焦点。在众多内分泌干扰物中，雌激素和双酚类化合物在生活中广泛应用，其中17α-乙炔雌二醇（EE2）是典型代表。EE2常用于避孕药和激素替代疗法，但研究表明其会对生物和人类造成严重危害，导致生殖系统紊乱、不育和癌症等疾病[3-7]。因此，如何有效且低成本地从水体中去除EE2显得尤为迫切。

目前去除EE2的方法主要包括物理法（吸附法、膜分离法）、生物降解法和化学法（氧化法、光催化法）[8-11]。其中吸附法因成本低、操作简便、无二次污染而极具应用前景。迄今研究者已利用生物炭、活性炭、碳纳米管、石墨烯和粘土等材料吸附EE2[12-14]，但整体吸附效果不佳且耗时较长。Yoon等人用活性炭吸附水中100 nmol/L浓度的EE2，当活性炭投加量为9 mg/L时，需24 h才能完全吸附[8]。

硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，极难溶于水，是已知最难溶材料之一[15,16]。纳米硫化铜因成本低、工艺简单、易控制形貌、粒径小、比表面积大、光热转化率高，广泛用作光导材料，在光催化剂、热电偶、滤波器、太阳能电池和生物医学等领域也有潜在应用[17]。在碱性环境中，硫化铜的等电点（IEP）较大，表面易带正电荷[18-20]，而EE2结构中含有酚羟基[21]，在水溶液中表现出弱酸性并带负电荷，两者间可发生强化学吸附。因此，硫化铜有望吸附EE2。

本研究采用水热法合成了管状纳米硫化铜，其比表面积为16.94 m²/g，对EE2的最大吸附容量达147.06 mg/g。详细研究了制备纳米硫化铜的晶相组成、形貌和比表面积。通过优化溶液pH值、吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度和EE2初始浓度，考察了硫化铜对EE2的吸附性能。并利用实验数据研究了硫化铜对EE2的吸附动力学、等温吸附和吸附热力学。

材料与方法

硫化铜吸附剂的合成

所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化直接使用。管状纳米硫化铜采用水热法合成。典型工艺：将4.8 mmol CuCl₂·2H₂O和4.8 mmol CH₃CSNH₂溶于40 mL去离子水中，磁力搅拌至澄清。随后缓慢加入20 mL 0.4 mol/L NaOH水溶液，搅拌5 min后将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，160°C反应6 h。自然冷却至室温后，固体产物经离心、乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60°C干燥6 h获得材料。

表征方法

材料晶体结构采用X射线衍射（XRD，Rigaku TTRIII，CuKα辐射，40 kV，200 mA）表征。形貌采用扫描电镜（SEM，FEI QUANTA 200，~20 kV）和透射电镜（TEM，FEI Tecnai-G20）观察。纳米硫化铜比表面积通过N₂吸附脱附等温线的Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定。

吸附实验

吸附实验步骤

将定量吸附剂加入含50.00 mL特定浓度EE2溶液的碘量瓶中，置于振荡器中，在特定温度下以200 rpm振荡一定时间。随后用0.4 μm混合纤维素滤膜快速过滤，测定滤液中残余EE2浓度。

EE2浓度采用超高效液相色谱（UPLC，Waters，美国）检测，检测波长210 nm。使用C18色谱柱（1.7 μm，2.1×50 mm），流动相为乙腈/水（55/45 v/v），流速0.35 mL/min，进样体积7 μL。

吸附模型

吸附效率

吸附效率表示吸附剂对EE2的去除率，计算公式为：

Absorption(%) = (C₀ - Cₑ)/C₀ × 100% (1)

其中C₀和Cₑ分别为EE2初始浓度（mg/L）和吸附平衡浓度（mg/L）。

吸附容量

平衡吸附量qₑ表示吸附平衡时单位质量吸附剂吸附的吸附质量，单位mg/g，计算公式为：

qₑ = (C₀ - Cₑ)V/m (2)

其中V为EE2溶液体积（mL），m为吸附剂投加量（mg）。

吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行线性拟合，分析硫化铜吸附EE2的动力学过程。准一级动力学方程[22]：

ln qₑ = ln(qₑ - qₜ) + K₁t (3)

其中qₜ为时间t时吸附量（mg/g），K₁为准一级速率常数（min⁻¹）。准二级动力学方程[23]：

t/qₜ = 1/(K₂qₑ²) + t/qₑ (4)

其中K₂为准二级速率常数（g/(mg·min)）。

等温吸附模型

常用Langmuir[24]和Freundlich[25]模型研究吸附剂与吸附质间的相互作用。Langmuir模型假设吸附位点均匀分布，形成单分子层吸附：

1/qₑ = 1/(qₘKₗ)·1/Cₑ + 1/qₘ (5)

其中qₘ为最大吸附容量（mg/g），Kₗ为Langmuir常数（L/mg）。Freundlich模型为多层吸附经验公式：

ln qₑ = ln K_F + (1/n) ln Cₑ (6)

其中K_F为Freundlich常数，n反映吸附难易程度。

吸附热力学

通过研究温度对EE2去除的影响，深入理解吸附过程的能量变化。热力学参数包括标准吉布斯自由能（ΔG°）、标准焓变（ΔH°）和标准熵变（ΔS°）[26]，关系式为：

ΔG° = ΔH° - TΔS° (7)

进一步推导得：ΔG° = -RT ln K_C (8)

其中R=8.314 J/(mol·K)，T为吸附温度（K），K_C为热力学平衡常数：

K_C = (C₀ - Cₑ)/Cₑ (9)

综合得：ln K_C = -ΔH°/(RT) + ΔS°/R (10)

绘制ln K_C对-1/T的线性图，从斜率和截距计算ΔH°和ΔS°。

结果与讨论

材料表征

XRD分析

XRD技术研究了材料的化学组成和相结构。图2显示，硫化铜在2θ=28°、30°、32°、33°、43°、53°、59°处出现衍射峰，分别对应硫化铜（JCPDS No. 06-0464）的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面，且无其他杂峰，证明合成了高纯度的纯相纳米硫化铜。

SEM分析

SEM观察纳米硫化铜形貌。图3a、b为不同倍数SEM图。低倍率下（图3a），硫化铜呈空心管状结构，长度0.4-8.8 μm，宽度0.1-0.9 μm。高倍率下（图3b），管状结构表面可见颗粒沉积。

TEM分析

图4为纳米硫化铜透射电镜图。图4a显示管状硫化铜较均匀，管径0.2-0.7 μm。图4b、c显示除管状硫化铜外，管壁上还沉积有颗粒（球状）硫化铜。SEM和TEM结果一致，合成的硫化铜同时具有管状和颗粒（球状）两种形貌，以管状为主，两者均能吸附EE2。

BET分析

N₂吸附-脱附等温线（图5）属BDDT分类中的IV型等温线，表明材料为介孔结构。介孔结构可提供更多表面活性位点，有利于吸附。BET测试显示：孔径18.16 nm，比表面积16.94 m²/g，孔体积0.083 m³/g。这种结构和比表面积有利于EE2吸附。结合SEM、TEM可知，两种形貌的硫化铜均影响BET测量结果。

吸附实验结果

pH值对吸附的影响

在pH 2.0-10.0范围内，投加量10 mg，EE2初始浓度5 mg/L，25°C，吸附3 h条件下考察pH影响。图6显示：pH 2-6时吸附率变化不大（40-45%）；pH升至8时吸附率急剧上升至77.1%；pH继续增至10时吸附率略降至74.9%。原因可能是：碱性环境下硫化铜IEP向氢氧化铜IEP（9.5）偏移，表面带正电；EE2酚羟基解离带负电，发生强化学吸附。pH>9.5时化学作用力减弱，吸附率下降。据此选定pH=8为最佳pH值。

吸附剂投加量的影响

在pH=8，EE2初始浓度5 mg/L，25°C，3 h条件下，考察5-20 mg投加量影响。图7显示：投加量从5 mg增至20 mg，吸附率从54%增至98%。低投加量时吸附位点不足，吸附率低；投加量增加提供更多吸附位点。15 mg时吸附率近90%，接近20 mg效果，考虑经济环保选15 mg为最优投加量。

吸附时间的影响

在pH=8，投加量15 mg，EE2初始浓度5 mg/L，25°C条件下，考察0-180 min吸附时间影响。图8显示：吸附3 h后吸附率达89%，随接触时间延长吸附去除率升高。

温度的影响

在pH=8，投加量15 mg，EE2初始浓度5 mg/L，吸附3 h条件下，考察25°C、35°C、45°C影响。图9显示：温度从298 K升至318 K，吸附率从68.32%增至97.25%，表明吸附为吸热反应。

EE2初始浓度的影响

在投加量15 mg，pH=8，25°C，3 h条件下，考察1-9 mg/L初始浓度影响。图10显示：初始浓度为1、3、5、7、9 mg/L时，吸附去除率分别为100%、100%、89.68%、78.69%、68.32%。初始浓度增加导致吸附率下降，因催化剂量有限无法为高浓度EE2提供足够活性位点。

吸附稳定性

在EE2初始浓度5 mg/L，投加量15 mg，pH=8，25°C，3 h条件下进行循环实验。每次吸附后离心、乙醇水交替洗涤6次、干燥后重复使用。图11a显示：循环次数增加吸附率略有下降但仍超85%。图11b为循环前后XRD图谱，相组成略有变化，标记处出现两个杂峰，可能是吸附率下降原因。图11c、d为循环后SEM、TEM图，形貌未变，仍呈管状和颗粒状。

吸附机理研究

动力学实验

图12a显示吸附量随时间变化：吸附量逐渐增加但变化幅度递减。图12b、c为准一级、准二级动力学拟合图。表1列出动力学参数：准一级R²=0.9784，准二级R²=0.9916，后者线性相关性更好。且准二级模型理论平衡吸附量(qₑ,cal)与实验值(qₑ,exp)更接近。综上，硫化铜吸附EE2符合准二级动力学模型。

等温吸附实验

图13a为298 K等温吸附曲线，EE2浓度越高吸附量越大。图13b、c为Langmuir和Freundlich拟合曲线。表2列出模型参数：Langmuir模型线性相关系数更好，表明吸附过程更符合Langmuir模型，理论最大吸附量qₘ达147.06 mg/g。

热力学实验

图14为ln K_C对-1/T线性拟合，得方程：ln K_C = 1268.1(-1/T) + 43.37。从斜率和截距计算ΔH°和ΔS°，再由式(7)计算298、308、318 K下的ΔG°（表3）。结果显示：ΔG°<0，ΔH°>0，ΔS°>0，表明吸附为自发吸热熵增过程。文献[29]指出：ΔG°在-20至0 kJ/mol为物理吸附，-400至-80 kJ/mol为化学吸附。实验计算ΔG°分别为-1.84、-5.44、-9.04 kJ/mol（298、308、318 K），属物理吸附。但实验得ΔH°=105.44 kJ/mol，按文献[30,31]分类（范德华力4-10、疏水作用5、氢键2-40、化学吸附>60 kJ/mol），表明兼具化学吸附特征。ΔS°>0说明吸附过程增加了体系混乱度。

结论

本文水热法合成了管状纳米硫化铜，作为EE2吸附剂表现出优异性能。25°C下，15 mg吸附剂处理50 mL、5 mg/L EE2溶液，180 min达平衡，吸附率近90%。吸附动力学符合准二级模型，等温吸附符合Langmuir模型，理论最大吸附容量147.06 mg/g。热力学研究显示ΔG°<0、ΔH°>0、ΔS°>0，吸附为自发吸热熵增过程。通过ΔH°和ΔG°分析，吸附过程同时存在化学和物理吸附。合成的纳米硫化铜在研究条件下稳定性良好，用于吸附EE2具有可行性和高效性。