相工程通过铯离子比例控制提升准二维全无机钙钛矿LED效率

摘要

准二维（2D）钙钛矿因其大激子束缚能和卓越的光致发光效率，正成为高性能发光材料的研究热点。然而，实际制备中这些材料往往包含多相混合，过量的低维相会导致室温下激子-声子猝灭严重，从而大幅降低器件性能。我们提出了一种简单、可扩展的策略，通过精确调控前驱体中溴化铯（CsBr）与溴化苯丙胺（PPABr）的摩尔比，有效抑制低维相的生长。优化后的准二维钙钛矿薄膜制备的发光二极管实现了2921 cd m⁻²的峰值亮度和1.38 cd A⁻¹的电流效率，显著超越基于纯CsPbBr₃的器件。这项工作为准二维钙钛矿的相控制提供了稳健路径，推动了高效钙钛矿LED（PeLED）的制造。

引言

钙钛矿材料因其可调谐发光、高双极子载流子迁移率、溶液加工性和低成本，迅速成为薄膜发光二极管研究的焦点。然而，三维（3D）钙钛矿固有的低激子束缚能和有限的成膜能力，往往导致发光特性不理想。过去十年间，成分调控、界面工程、纳米晶钉扎、溶剂优化和聚合物掺杂等多种方法被用于提升钙钛矿LED的发光效率。近期器件的外量子效率（EQE）已逼近20%，媲美最先进的OLED，凸显了钙钛矿在照明和显示技术中的潜力。准二维钙钛矿通常表述为L₂(CsPbX₃)ₙ₋₁PbX₄，已成为极具前景的发光材料。其层状结构由无法进入PbX₆⁴⁻八面体骨架的大有机铵阳离子形成，构建了多量子阱架构，增强了激子限域，从而比3D对应物具有更高的光致发光量子产率（PLQY）和更好的环境稳定性。历史上，苯乙胺（PEA）和丁胺（BA）阳离子常被引入前驱体制备绿光PeLED，EQE达8.8%–14.4%，亮度高达8779 cd m⁻²。混合PEA和异丙胺（IPA）掺杂剂也实现了类似的天蓝光器件成功。尽管取得这些进展，准二维钙钛矿常表现出混相组成，特别是在化学计量n=3配方中。低维相（小n值）有害，因为它们促进室温下的非辐射激子-声子相互作用，降低发光效率。实现高相纯度仍是该领域的核心挑战。本研究在n=3钙钛矿前驱体中引入过量铯阳离子，以抑制低维相形成。优化后的由PPABr和CsPbBr₃组成的准二维薄膜表现出优异的薄膜形貌、降低的缺陷密度和显著增强的光致发光。基于该优化发光层制备的器件实现了2921 cd m⁻²的峰值亮度和1.38 cd A⁻¹的电流效率，较化学计量n=3薄膜器件性能近乎三倍提升。

方法

所有试剂均开封即用。溴化铅（PbBr₂；Alfa Aesar，99.999%）、二甲基亚砜（DMSO；99.5%无水，J&K Chemicals）、PEDOT:PSS（Heraeus，VP AI4083）、TPBi（≥99.9%）、溴化铯（CsBr；99.9%）和溴化苯丙胺（PPABr；≥99.5%）均来自西安聚合物光科技有限公司。钙钛矿前驱体溶液通过在60°C下将PPABr、CsBr和PbBr₂在DMSO中混合搅拌过夜制备。考察了四种摩尔比：2:2:3、2:3:3、2:3.5:3和2:4:3（PPABr:CsBr:PbBr₂），同时保持PbBr₂浓度恒定为0.15 M。ITO玻璃基底依次经去污剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗各20分钟，80°C干燥40分钟，再经紫外臭氧处理20分钟。PEDOT:PSS经0.45 μm PTFE滤膜过滤，以2900 rpm旋涂60秒，随后150°C烘烤20分钟。基底转移至氮气手套箱组装器件。钙钛矿薄膜以3000 rpm旋涂90秒，90°C退火15分钟，厚度约70 nm。随后热蒸发沉积TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）和Al（100 nm），基础压力4×10⁻⁴ Pa。PeLED有效面积为0.11 cm²。电学和光学表征在手套箱内无封装条件下进行。电流密度-亮度-电压（J-L-V）曲线使用Keithley 2400源表和校准硅光二极管记录。电致发光（EL）谱用PR670光谱仪采集。形貌用场发射扫描电镜（FESEM；ZEISS GeminiSEM 300）和原子力显微镜（AFM；Agilent AFM 5500）检查。结构分析用X射线衍射（XRD；X'Pert PRO，PANalytical）。UV-Vis吸收用Agilent Cary 5000测量。稳态光致发光（PL）谱用HITACHI F7000获取，时间分辨PL（TRPL）衰减曲线用爱丁堡FLS980分光光度计记录。

结果与讨论

钙钛矿薄膜表征

图1a展示了3D CsPbBr₃和2D PPA₂PbBr₄参比薄膜的吸收光谱。CsPbBr₃薄膜在517 nm附近显示吸收峰，而PPA₂PbBr₄薄膜在400 nm呈现明显吸收，确认了n=1和n=∞相的存在，展示了2D材料强烈的量子限域效应。混相薄膜显示多个吸收峰，表明多个n值共存。在2:2比例的n=3组分中，低n相相关吸收占主导，标志着高比例低维物种。随着CsBr含量增加至2:3和2:3.5，中间n相的吸收特征出现，表明低n成分逐渐转化为大n相。XRD图谱（图1c）显示15.15°和30.45°两个主峰，分别归属于正交CsPbBr₃的(100)和(200)晶面。所有样品观察到的优选取向与前人报道一致。SEM和AFM形貌分析（图2、3）显示，纯3D CsPbBr₃薄膜表面粗糙且有大量空隙（RMS=9.49 nm）。引入PPABr显著改善覆盖度并减小晶粒尺寸，2:2比例下RMS降至2.16 nm。进一步增加CsBr至2:3和2:3.5比例保持光滑形貌，而2:4比例又重现粗糙度。这些观察证实适度掺入CsBr不损害薄膜质量。光致发光谱（图4a）显示从524 nm（3D CsPbBr₃）向517 nm（2:2）蓝移，归因于增强的量子限域。增加CsBr含量引起轻微红移，2:3.5组分在相同激发条件下呈现最高PL强度。TRPL衰减曲线（图4b）经三指数模型拟合，平均寿命（τ_avg）从纯3D的7.02 ns增至2:3.5薄膜的32.11 ns。寿命的显著延长反映了缺陷密度降低和激子复合动力学改善，与低n相抑制一致。

LED器件制备

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)ₙ₋₁PbBr₄/TPBi/LiF/Al。电流-电压-亮度测量（图6c-e）表明，引入PPABr显著降低低偏压下的漏电流，表明分流路径减少。2:2薄膜实现1026 cd m⁻²峰值亮度和0.80 cd A⁻¹电流效率，较3D基线提升两个数量级以上。2:3.5薄膜进一步提升性能，达到2921 cd m⁻²亮度和1.38 cd A⁻¹电流效率——较2:2器件近乎三倍提升。EL谱（图6e）显示相对于PL的适度红移，这在工作PeLED中常见。这些增强归因于优化CsBr比例实现的薄膜形貌改善和低维相含量大幅降低。

结论

我们开发了一种简便的相工程方法，利用有机间隔层和可控铯掺杂制备具有优异形貌和相纯度的准二维钙钛矿薄膜。优化的CsBr含量抑制低n相形成，增强光致发光并延长激子寿命。最优PeLED实现2921 cd m⁻²峰值亮度和1.38 cd A⁻¹电流效率。该策略为提升准二维钙钛矿LED效率提供了实用路径，为未来高性能光电器件铺平道路。

数据与材料可用性

所有数据集均呈正文或补充文件中。

缩略语

2D：

二维

3D：

三维

AFM：

原子力显微镜

CE-V：

电流效率-电压

CsBr：

溴化铯

EQE：

外量子效率

FESEM：

场发射扫描电镜

ITO：

氧化铟锡

J-V：

电流密度-电压

L-V：

亮度-电压

PbBr₂：

溴化铅

PeLEDs：

钙钛矿发光二极管

PLQY：

光致发光量子效率

PPABr：

溴化苯丙胺

TRPL：

时间分辨光致发光

XRD：

X射线衍射

τ_avg：

平均寿命