通过调节 Cs 阳离子比例实现高效准二维全无机钙钛矿发光二极管的相工程

介绍

钙钛矿材料由于其优异的光电特性引起了人们对薄膜发光二极管的广泛研究兴趣，例如易于调节的发射波长 [1, 2]、高双极性电荷迁移率、易于溶液加工和材料成本低 [3, 4,5,6,7]。但相对较低的激子结合能和较差的成膜能力导致发射性能较差[8]。为了避免这些问题，人们采用了许多策略来提高 PeLED 的发光效率，例如成分调制 [9,10,11,12]、界面工程 [13,14,15,16]、纳米晶体钉扎 [17]、溶剂工程 [18,19,20,21,22] 和聚合物掺杂 [23,24,25]。最新PeLEDs的外量子效率(EQE)已经接近20%，几乎可以与目前的OLED相媲美[26, 27]，显示出其在照明和显示应用方面的巨大潜力。

最近，准二维钙钛矿，通常称为 L2(CsPbX3)n − 1PbX4，由于具有高光致发光量子效率（PLQY）和与三维（3D）钙钛矿相比显着提高的稳定性，已成为PeLED的研究热点[28,29,30,31,32,33,34,35, 36]。在这些材料中，引入的烷基或苯基铵阳离子无法填充[PbX6] ⁴⁻ 八面体由于离子半径大，导致通过旋涂形成具有自组装多量子阱结构的层状钙钛矿薄膜。在准二维钙钛矿结构中，由于掺入的铵势垒层 (L) 和无机 [PbX6] ⁴⁻ 之间的介电常数差异很大，激子在无机层中被限制复合 八面体层，导致激子结合能增大[28]。与 3D 对应物相比，准 2D 钙钛矿薄膜具有更高的 PLQY、更光滑的薄膜形态、更低的缺陷态密度和更好的环境稳定性，这有利于发光应用 [29]。例如，苯乙基铵（PEA）阳离子首先用于绿色发射（PEA2MAn − 1Pbn Br3n + 1) 最大 EQE 为 8.8%，亮度为 2935 cd m ⁻² [28]。 n Xiao 等人将 -丁基铵 (BA) 引入到 MAPbBr3 钙钛矿前体中。获得EQE为9.3%、最大亮度为2900 cd m ⁻² 的绿色PeLED [29]。杨等人。报道了高效的绿色 PeLED (PEA2FAn − 1Pbn Br3n + 1) EQE 为 14.36%，峰值亮度为 8779 cd m ⁻² 基于具有 n 的钙钛矿薄膜 =3 组成[34]。最近，天蓝色PeLED的峰值亮度为2480 cd m ⁻² 基于 n 进行了演示 =3 具有双有机铵阳离子 PEA 和异丙基铵 (IPA) 掺杂的组合物 [35]。已经证明，基于具有 n 的准二维钙钛矿的器件 =3 组成可以实现高效率，但在化学计量n中存在混合相 =3 成分的钙钛矿 [28, 34,35,36,37]，这通常会导致低发射效率。如何提高准二维钙钛矿的相纯度仍然是一个挑战。

在这项工作中，通过将额外的 Cs 阳离子加入 n =3 成分的钙钛矿前驱体，基于苯丙基溴化铵 (PPABr) 和 CsPbBr3 的高效准二维 PeLED 被制造。与 3D CsPbBr3 钙钛矿薄膜相比，准 2D 钙钛矿薄膜具有全覆盖、更小的晶粒尺寸和更低的粗糙度。此外，在前驱体中引入额外的 Cs 阳离子不仅抑制了低维相（小 n -value-phase) 具有较差的发光效率，但也会钝化所得准二维钙钛矿薄膜中的缺陷态。因此，制备的钙钛矿薄膜表现出显着的 PL​​ 特性。通过使用所得钙钛矿薄膜作为发光层，准二维 PeLED 的峰值亮度为 2921 cd m ^-2 电流效率为 1.38 cd A ⁻¹ 实现了，几乎是基于 n 的设备的三倍 =3成分钙钛矿薄膜。

方法

溴化铅 (PbBr2; Alfa Aesar, 99.999%);二甲亚砜（DMSO；99.5% 无水，J&K Chemicals）；聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS；Heraeus，VP AI4083）； 1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBi；> 99.9%)；溴化铯 (CsBr; 99.9%);和苯丙基溴化铵（PPABr；> 99.5%）购自西安聚光科技股份有限公司。所有材料均按原样使用，无需进一步纯化。通过将 PPABr、CsBr 和 PbBr2 在 DMSO 中混合并在 60 °C 下以 2:2:3、2:3:3、2:3.5:3 和 2:4 的不同摩尔比搅拌过夜来制备钙钛矿前体溶液:3，分别。每个样品的PbBr2浓度保持恒定在0.15 M。

ITO/玻璃基板分别在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中依次超声清洗20 分钟。在 80 °C 下干燥 40 分钟后，在器件制造之前将基板在 UV-臭氧烘箱中处理 20 分钟。 PEDOT：PSS（在沉积前通过 0.45-μm PTFE 注射器过滤器过滤）以 2900 rpm 的速度旋涂到清洁的基板上 60 s，然后在大气中在 150 °C 下烘烤 20 分钟。之后，将所有基材转移到充满氮气的手套箱中。将获得的钙钛矿前体以 3000 rpm 的速度旋涂到基板上 90 s，然后在 90 °C 下退火 15 分钟。钙钛矿的厚度约为 70 nm。接下来，在4 × 10 ^-4 的基本压力下，在真空蒸发室中依次热沉积TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）和Al（100 nm）以完成器件 Pa. 每个PeLED的有效面积为0.11 cm ² .

电流密度-亮度-电压(J -L -V ) 特性曲线通过两个与校准硅光电二极管耦合的编程吉时利 2400 测量单元进行监测。用 Photo Research PR670 光谱仪记录电致发光 (EL) 光谱。 PeLED 表征是在没有封装的充氮手套箱中进行的。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM；ZEISS GeminiSEM 300）和原子力显微镜（AFM；Agilent AFM 5500）研究钙钛矿薄膜的形态。钙钛矿薄膜的结构表征使用 X 射线衍射（XRD；X'Pert PRO，帕纳科）进行。钙钛矿薄膜的吸收光谱使用 Agilent Cary 5000 紫外-可见光谱仪测量。采用HITACHI F7000和Edinburgh FLS980荧光分光光度计分别测定稳态PL光谱和时间分辨PL(TRPL)衰减曲线。

结果与讨论

钙钛矿薄膜特性

不同成分的钙钛矿薄膜的吸收光谱如图 1a 和 b 所示。从图 1a 中，我们可以看到 CsPbBr3 薄膜在 517 nm 附近显示出吸收峰，而 PPA2PbBr4 薄膜在 400 nm 处显示出典型的吸收峰，这对应于 n =1 和 n =∞ 相钙钛矿，分别表明二维钙钛矿具有很强的量子限制效应[28]。对于不同Cs阳离子含量的钙钛矿薄膜，它们都表现出多个吸收峰，表明四种钙钛矿薄膜中确实存在混合相组成[8, 34]。对于 n =3 组成钙钛矿薄膜（2:2），激子吸收峰对应低-n -value 相钙钛矿高，这意味着存在大的低-n 钙钛矿薄膜中的 -value 相。然而，当增加前驱体溶液中Cs的相对含量（2:3和2:3.5）时，吸收峰属于中间n 相钙钛矿开始出现，结果证明很多低-n -value 相钙钛矿已转变为大-n -价值阶段。为了研究额外的 Cs 阳离子对钙钛矿晶体性质的影响，采用了 X 射线衍射 (XRD) 测量。所有薄膜分别在 15.15° 和 30.45° 处仅表现出两个突出的衍射峰，这可以归因于正交相 CsPbBr3 的（100）和（200）晶面，表明钙钛矿微晶的优先生长，这与之前的一致报告 [30]。

a 薄膜的吸收光谱 3D CsPbBr3 和 2D PPA2PbBr4 钙钛矿，以及 b PPA:Cs 阳离子的不同摩尔比为 2:2、2:3、2:3.5 和 2:4 的准二维化合物。 c PPA:Cs阳离子摩尔比为2:2、2:3、2:3.5和2:4的准二维钙钛矿薄膜的XRD图

用SEM和AFM记录了具有不同Cs阳离子含量的钙钛矿薄膜的形态演变。从无花果。在图 2 和图 3 中，我们可以看到原始的 3D CsPbBr3 显示出较差的表面形态，具有许多空隙和大的均方根 (RMS) 粗糙度，这可能会导致电分流路径。相反，当使用 PPABr 时，薄膜覆盖率显着提高，晶粒尺寸急剧减小。纯 3D CsPbBr3 薄膜的 RMS 为 9.49 nm，在掺入 PPABr（PPABr:CsBr =2:2）后大大降低到 2.16 nm。当 Cs 阳离子的含量增加到 2:3 和 2:3.5 时，粗糙度保持在低水平。然而，当 Cs 阳离子浓度进一步增加到 2:4 时，表面再次变得粗糙。这些发现表明，PPABr的掺入确实有利于形成致密且光滑的薄膜，并且可以发现在前驱体溶液中掺入适当范围的Cs阳离子对钙钛矿薄膜的形貌影响不大。

具有a的钙钛矿薄膜的SEM图像 基于 PPA:Cs 阳离子的 3D 钙钛矿和准 2D 钙钛矿 b 2:2，c 2:3，d 2:3.5 和 e 2:4;插图显示了相应 SEM 的放大图。 b 相应钙钛矿薄膜的AFM形貌

b 具有a的相应钙钛矿薄膜的AFM形貌 基于 PPA:Cs 阳离子的 3D 钙钛矿和准 2D 钙钛矿 b 2:2，c 2:3，d 2:3.5 和 e 2:4

图 4a 显示了具有不同 PPA:Cs 摩尔比的钙钛矿薄膜的光致发光光谱，其被测量以探测 n 钙钛矿薄膜中的相位调制。显然，光致发光发射峰从 3D CsPbBr3 薄膜的 524 nm 逐渐蓝移到 2:2 钙钛矿薄膜的 517 nm，表明存在增量量子限制效应。当增加 Cs 阳离子的相对含量时，PL 光谱显示出轻微的红移。同时，在相同激发条件下，PPA:Cs 摩尔比为 2:3.5 的钙钛矿薄膜显示出最高的 PL 强度。为了深入了解前体溶液中 Cs 含量对钙钛矿薄膜激子性质的影响，测量了钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光 (TRPL) 衰减曲线并将其显示在图 4b 中，该曲线可以很好地拟合指数表达式（1）[38]：

$$ I={A}_1{\mathrm{e}}^{-\frac{t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{-\frac{t}{\tau_2}}+ {A}_3{e}^{-\frac{t}{\tau_3}} $$ (1)

一 PL光谱和b 不同PPA:Cs摩尔比钙钛矿薄膜的归一化TRPL衰减曲线

其中 I 表示归一化的 PL 强度； A 1、A 2、A 3 代表组分的比例；和 τ 1、τ 2、τ 图3表示不同载流子动力学过程的各自激子寿命。平均寿命 (τ avg) 由以下表达式 (2) [19] 计算：

$$ {\tau}_{\mathrm{avg}}=\frac{A_1{\tau_1}^2+{A}_2{\tau_2}^2+{A}_3{\tau_3}^2}{A_1 {\tau}_1+{A}_2{\tau}_2+{A}_3{\tau}_3} $$ (2)

其中 τ 3 组分归因于钙钛矿晶粒中的辐射复合过程和τ 1 和 τ 图 2 对应于两种类型的陷阱辅助重组。表 1 总结了 TRPL 衰减的三指数拟合结果的拟合参数。原始 3D CsPbBr3 样品的平均时间很短 (7.02 ns)。但通过引入 PPA，它得到了显着改善，这归因于激子结合能的极大增加 [29]。当前驱体溶液中 Cs 阳离子含量增加时，τ 平均 2:3.5 显示最大平均寿命为 32.11 ns，表明与具有其他成分的钙钛矿薄膜相比，缺陷态密度降低，同时具有相似的表面形态和吸收光谱。根据以上讨论，可以得出结论，钙钛矿前驱体中适当的 Cs 阳离子可以阻碍低n -钙钛矿相钙钛矿 [37] 并导致陷阱密度降低和载流子寿命延长。

<图>

LED 器件制造

采用上述钙钛矿薄膜作为发光层，钙钛矿 LED (ITO/PEDOT:PSS/PPA2(CsPbBr3)n - 1PbBr4/TPBi/LiF/Al) 的制备，如图 1 和图 5 所示。 5 和 6a 和 b。图 6c-e 显示了作为电压函数的电流密度、亮度和电流效率 (J -V , L -V , 和 CE-V ) 具有不同 PPA:Cs 阳离子摩尔比的器件的特性曲线。可以清楚地看到，PPABr 的掺入导致在低施加电压下漏电流明显降低，表明钙钛矿薄膜中的分流路径显着减少，与上述形态表征结果非常吻合。如图 6d 和 e 所示，PPA:Cs 摩尔比为 2:2 的器件显示出显着提高的峰值亮度 1026 cd m ^-2 与60 cd m ⁻² 相比 对于基于 3D CsPbBr3 的器件，电流效率从 0.01 提高到 0.80 cd A ⁻¹ .随着钙钛矿前驱体溶液中Cs阳离子的进一步提高，最大亮度和电流密度得到进一步提高，其中PPA:Cs摩尔比为2:3.5的器件表现出2921 cd m ^{-的峰值亮度2} ，与 PPA:Cs 摩尔比为 2:2 的器件相比提高了近三倍，电流密度增加到 1.38 cd A ⁻¹ .与相应的 PL 峰相比，具有不同成分的 PeLED 的电致发光光谱（图 6e）都显示出略微红移的发射峰，这与之前的报道一致 [37, 38]。具体的 PeLED 表征结果总结在表 2 中。显着改善的器件性能可归因于形态的改善和由额外的 Cs 阳离子导致的低维相钙钛矿的比例降低。

准二维PeLED截面场发射扫描电镜

一 器件结构示意图及b PeLED 的相应能级。 c 电流密度与电压曲线 (J-V)，d 亮度对电压 (L-V) 和 e 基于不同钙钛矿薄膜的 PeLED 的电流效率与电压 (CE-V) 特性曲线。 f 归一化EL光谱

<图>

结论

总之，已经开发了一种通过相位工程实现高性能钙钛矿 LED 的简便有效的策略。发现有机间隔物（PPABr）的引入可以显着减小畴尺寸并增加钙钛矿薄膜的表面覆盖率。通过将适度的溴化铯进一步掺入准二维钙钛矿中，准二维钙钛矿中低维相组分的比例显着减少，从而显着增强了光致发光强度并延长了激子寿命。因此，基于最佳 Cs 阳离子含量的最佳性能 PeLED 显示峰值亮度为 2921 cd m ⁻² 电流效率为 1.38 cd A ⁻¹ ， 分别。相信该方法可为提高具有准二维钙钛矿薄膜的PeLEDs的发光效率提供指导。

数据和材料的可用性

所有数据集均在主要论文或附加支持文件中提供。

缩写

二维：

二维

3D：

三维

原子力显微镜：

原子力显微镜

CE-V：

电流效率-电压

CsBr：

溴化铯

EQE：

外量子效率

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

ITO：

氧化铟锡

J-V：

电流密度-电压

L-V：

亮度-电压

PbBr2 :

溴化铅

PeLED：

钙钛矿发光二极管

PLQY：

光致发光量子效率

PPABr：

苯丙基溴化铵

TRPL：

时间分辨光致发光

XRD：

X射线衍射

τ 平均：

平均寿命