无铅铋掺杂Cs₂SnCl₆与锰掺杂CsPbCl₃量子点实现高稳定高效白光LED

摘要

钙钛矿量子点(QDs)因优异量子产率、可调带隙和易合成成为白光发光二极管(WLEDs)理想材料。但含碘红色QDs光化学稳定性差。本文演示结合无铅铋掺杂Cs₂SnCl₆(蓝光)和锰掺杂CsPbCl₃(橙光)QDs的WLED。器件发射白光，色度坐标(0.334, 0.297)，相关色温5311 K，显色指数(CRI)80。两类QDs均表现优异空气稳定性，所得WLED连续运行300 h后亮度保持>90%，为无机钙钛矿LED树立新操作稳定性基准。

引言

白光发光二极管(WLEDs)是固态照明未来，提供卓越能效、长寿命和高光效。量子点LED(QD-LEDs)因高光致发光量子产率(PLQY)和光谱可调性成为引人注目平台。钙钛矿QDs特别能实现>90% PLQY且低温合成，但含碘成分不稳定和铅毒性限制广泛应用。近期工作显示掺杂铋(Bi)或锰(Mn)等低毒元素可保持甚至增强光学性能同时缓解环境担忧。本研究引入两种无铅钙钛矿QDs——Bi掺杂Cs₂SnCl₆和Mn掺杂CsPbCl₃，分别发蓝光和橙光。两者共享相同氯化物阴离子，防止器件组装中阴离子交换反应。所得WLED展现优异色彩质量、高发光效率和创纪录操作稳定性。

方法

材料与化学品

高纯碳酸铯、氯化铅、氯化铯、油酸、1-十八烯、四水合氯化锰、油胺、氯化锡、氯化铋、PMMA、盐酸、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、正己烷分别购自Alfa Aesar、Aladdin、Macklin、Sinopharm、Kermel、Concord、北京化工厂。

合成工艺

Cs-油酸盐制备

Cs-油酸盐按Kovalenko方案制备：0.8 g Cs₂CO₃、2.5 mL油酸、30 mL 1-十八烯氮气保护下加热至150℃至完全溶解。

Mn掺杂CsPbCl₃ QDs

热注入法中，PbCl₂(0.0615 g)、MnCl₂·(H₂O)₄(0.08 g)、油胺、油酸、ODE混合加热至180℃。注入干燥配体和0.4 mL Cs-油酸盐，冰水浴淬火。正己烷/乙酸乙酯(1:3)沉淀QDs，离心纯化。

Bi掺杂Cs₂SnCl₆

CsCl(0.337 g)、SnCl₂(0.189 g)、BiCl₃(0.032 g)、4 mL 37% HCl密封聚四氟乙烯高压釜220℃反应20 h。离心收集白色晶体。

LED制造

商用365 nm UV芯片依次涂覆Bi掺杂Cs₂SnCl₆和Mn掺杂CsPbCl₃ QDs的PMMA/甲苯分散液。旋涂后室温固化30 min。

表征

吸收光谱用岛津UV-2550记录；荧光用Ocean Optics光谱仪。PLQY用积分球(FLS920P)测量。结构分析用TEM(飞电G2)、SEM/EDX(Quanta 450 FEG)、XRD(布鲁克D8)。时间分辨PL(TRPL)在爱丁堡FLS920进行。电致发光(EL)和发光效率用ATA-1000系统测量。

结果与讨论

Bi掺杂Cs₂SnCl₆。吸收峰~375 nm，发光峰465 nm(半高全宽65 nm)，PLQY 76%。材料经300 h UV照射和三个月环境空气中保持PL强度稳定。

Mn掺杂CsPbCl₃。吸收边~400 nm产生双发光峰：405 nm(主体)和595 nm(Mn²⁺ d-d跃迁，半高全宽~80 nm)。PLQY达52%。QDs环境条件下保存三个月以上保持光致发光。

TRPL寿命分别为Bi掺杂Cs₂SnCl₆ 375 ns和Mn掺杂CsPbCl₃ 1.7 ms，确认预期快慢发射通道。

SEM/TEM和EDX确认两类QDs晶相和化学计量。最佳Mn掺杂(6.45 mg mL⁻¹)最大化发光强度不影响谱宽，保持稳定色度(0.535, 0.460)。

WLED性能。组装器件呈现对应蓝橙发射体两个明显EL峰。15 mA下色坐标(0.334, 0.297)，CCT 5311 K，CRI 80。发光效率达20.8 lm W⁻¹，亮度78 kcd m⁻²。EL强度随电流线性增至120 mA无谱移，指示优异热稳定性。

长期测试显示连续运行300 h损耗<10%，半衰期3000 h——显著超越碘基钙钛矿LED。15 mA下PL强度50 h保持99%，100 h保持97%。

结论

结合Bi掺杂Cs₂SnCl₆(蓝光)和Mn掺杂CsPbCl₃(橙光)QDs，我们制备了无铅WLED，实现高色彩质量(CRI 80)、高发光效率(20.8 lm W⁻¹)和卓越操作稳定性(半衰期3000 h)。共享氯化物阴离子消除阴离子交换降解，无铅成分解决环境顾虑。这些发现为基于无机钙钛矿量子点的可规模化、可持续白光技术铺平道路。

缩略语

QDs:

量子点

WLEDs:

白光发光二极管

QY:

量子产率

PL:

光致发光

TRPL:

时间分辨光致发光光谱

SEM:

扫描电子显微镜

EDX:

能量色散X射线光谱

XRD:

X射线衍射

FWHM:

半高全宽

EL:

电致发光