Fe-FeOx 核壳纳米结构等自组装链的结构表征

介绍

通过模板或组装方法合成的磁性纳米线 (NW) 具有大磁矩和形状各向异性，如图 1 所示。先前的工作声称具有高纵横比的链状结构在生物医学应用中更有效，特别是对于磁分离，磁热疗（MH），与 MRI 相比纳米粒子 [1, 2]。对于 MH，一维磁性 NW 可以提供比零维 (0-D) 纳米粒子更大的摩擦反应区域。这使得一维 (1-D) 磁性 NW 具有更好的加热效率，从而减少了癌症患者的治疗时间。帕克等人。 [3] 报道称，一维纳米蠕虫比具有相似直径的纳米球显示出更好的体内肿瘤靶向能力。杰蒂坎塔等人。 [4] Fe3O4 纳米棒 (NRs) 通过水解 FeCl3 水溶液并用聚乙烯亚胺功能化用于 MRI 造影剂。他们发现 r 2 NRs 的弛豫率大于使用相同材料体积的纳米颗粒。在测试 R 时，氧化铁 NW 的性能优于类似的 NP 2 弛豫度 [5]。计算出的 R NW 的 2 值为 116 mM ⁻¹ s ⁻¹ 高于 NPs (70 mM ⁻¹ s ⁻¹ ）。作者得出结论，NW 的拉长特性和更高的饱和磁化强度导致了 MR 对比度的改善 [5]。

直接合成或组装方法制备的高度形状各向异性磁性纳米线及其生物医学应用

尽管核壳铁纳米结构的一般结构特性已得到充分研究，但氧化物层的确切结构和相很难确定。在铁核上形成的氧化层的组成和相取决于从内部 Fe 核到外部氧化层的距离，即通常从零价 Fe→FeO→Fe3O4→Fe2O3 发生 [6]。虽然，对于室温氧化，形成了非常薄的氧化层，难以区分氧化物壳的空间变化。对于在 TEM 表征中使用 EELS 的室温氧化，一些作者声称氧化铁壳由 γ -Fe2O3 或 Fe3O4 [7, 8] 或 FeO 最初形成，加热后 FeO 壳转变为 γ -Fe2O3 或 Fe3O4 壳 [9]。然而γ -Fe2O3 和 Fe3O4 是铁的亚稳定相，它们可以转化为 α -Fe2O3 在高达 500 °C 的高温氧化后 [10]。此外，零价铁核的氧化过程受含氧水溶液的强烈影响，氧化发生在 H2O 和氧化物界面 [11]。当铁离子从零价铁核转移到氧化物壳层时，就会形成新的氧化物相。 [12]在氧存在下也发现了类似的氧化作用。

本研究的目的是研究通过添加硼氢化钠溶液还原氯化铁 (III) 溶液合成的新鲜制备的 Fe NCs 的结构。研究表明，Fe NCs的壳厚度和磁芯直径是可调的。 XRD、FE-SEM 和 TEM 用于研究 Fe-NCs 的结构和核壳性质。此外，采用绿色激光（激发波长 532 nm）和 He-Ne 激光（激发波长 633 nm）的拉曼光谱来研究 Fe-NCs 的氧化物性质。穆斯堡尔光谱在 320 K 条件下对 FeNCs-0 和 FeNCs-6 进行了进一步证实。为了研究 Fe-NCs 的磁化效应，为未来可能的生物医学应用, Fe NCs-0、Fe NCs-2、Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 的磁性在室温下通过 VSM 测量。在检查了 Fe NCs 的饱和磁化强度值后，可能表明 Fe NCs 可以用作 r 2 近期用于磁共振成像（MRI）的造影剂。

方法

化学品

六水氯化铁 (FeCl3.6H2O)（纯度 99%）和硼氢化钠 (NaBH4)（纯度 98%）购自 National Medicines Corporation Ltd.（中国）。高纯氩气（99.9%）购自湖北明辉燃气公司（中国）。

核壳铁纳米晶的合成

为了合成核壳 Fe NCs，将 3 g 六水合氯化铁 (FeCl3.6H2O) 溶解在 1000 ml 去离子 (DI) 水中，形成氯化铁 (III) 溶液。通过将 6 g NaBH4 添加到 400 mL 去离子水中形成硼氢化钠 (NaBH4) 溶液 [13]。 NaBH4 溶液以 1.5 mL/s 的速率在三价铁溶液中加入，无需搅拌，并将溶液放置 0 min、120 min、240 min 和 360 min。形成黑色沉淀，从溶液中收集，用去离子水和乙醇洗涤，在氩气 (Ar) 下干燥用于表征。 Fe NCs是通过加入硼氢化钠溶液还原氯化铁（III）溶液形成的，反应如下[13]，

通过在铁溶液中加入 NaBH4 溶液，在 H2 保护下形成铁核。由于铁核之间的高磁相互作用，通过自组装，形成链状纳米结构。图2为通过还原反应制备的核壳Fe NCs的合成与形成。

核壳型Fe NCs合成与形成示意图

特征

通过使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，NOVA 400 Nano）和能量色散X射线光谱（EDX，Le350 PentaFETx-3）检查核壳Fe NW。对于 FE-SEM 观察，Fe NWs 用薄金层溅射 100 秒。 X 射线衍射（XRD，X'Pert PRO MRD，PANalytical，Netherlands）使用 Cu-Kα 辐射，拉曼光谱仪（实验室 RAM HR JY-Evaluation）进行，激发波长为 532 nm（具有 60-mW 功率和 6 -mW 激光功率）和 He-Ne 激光（具有 0.1、0.6、1 和 3-mW 激光功率）。透射电子显微镜 (TEM) 在 Tecnai G2 F30 S-TWIN 电子显微镜上进行，操作电压为 300 kV。对于 TEM 观察，通过超声波将粉末分散在无水乙醇中制备样品。通过使用振动样品磁强计（VSM，Lake Shore 7307）进行磁测量。在高达 20 KOe 的磁场下测量磁化曲线 M/Ms Vs H(KOe)。穆斯堡尔光谱是通过使用安装在电磁驱动器上的 57Co/:Rhc 射线源 (14.4 KeV) 在 320 K 的三角速度信号下进行的。光谱是最小二乘拟合以获得超精细参数。

结果与讨论

FE-SEM

图 3a-d 显示了新鲜制备的核壳 Fe NCs-0、Fe NCs-2、Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 的 FESEM 图像，通过硼氢化钠在 0, 120 时还原三氯化铁反应、 240 和 360 分钟。可以在图 3a-d 中看到，获得的 Fe 纳米结构看起来像连接在一起的 Fe 纳米颗粒链。此外，每个 Fe 纳米粒子都通过薄氧化物界面彼此隔开，这是本研究中使用的应用合成方法的一个特定特征。图 3e 显示了使用 EDX 测量的 Fe NCs-2 的组成。铁 (Fe) 峰与氧 (O) 峰出现作为观察到的 Fe 峰的肩峰，除了观察到碳 (C) 峰外，由于在 FESEM 表征期间用作基材的碳带和金 (Au) 峰出现出于导电目的，用金溅射样品。图3e的插图显示了Fe NCs-2中Fe和O的原子百分比（At % =O，22.35%；Fe，77.65%）。

一 –e (a 的 FE-SEM 图像 ) FeNCs–0, (b ) FeNCs–2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNCs–6, (e ) Fe NCs-2的EDX图，插图显示铁和氧元素的原子和重量百分比

XRD

图 4a-d 显示了 Fe NCs-0、Fe NCs-2、Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 的 X 射线图谱。主峰位于 2θ =44.9° 可以根据带有 a 的 JCDP 文件第 6-696 号明确地归因于 bcc Fe =0.2866A ^° . XRD 是最常用的技术，用于确认氧化铁的无定形性质 [14, 15]。一条平线表示晶格缺乏周期性。因此，布拉格衍射峰的缺失可能是 Fe2O3 [15] 无定形性质及其与多晶型（铁铁矿和磁赤铁矿）Fe2O3 的区别的识别标志。此外，从XRD图中可以看出，随着Fe NCs中氧含量的增加，44.9°的bcc Fe的特征峰向较低的角度有非常轻微的偏移。由于主要元素（Fe）和掺杂离子（O）之间的离子半径不同，可以观察到这种现象[16]，这表明已经在 Fe NCs 表面成功产生了 O 原子。由于X射线衍射中没有出现氧化物峰，TEM、拉曼光谱和穆斯堡尔光谱进一步证实了结果。

(a) Fe NCs-0、(b) Fe NCs-2、(c) Fe NCs-4和(d) Fe NCs-6的XRD图

TEM

TEM 进一步证实了该结果。图 5a-d 显示了 Fe NCs-0、Fe NCs-2、Fe NCs-4、Fe NCs-6 的 TEM。值得注意的是，可以清楚地看到暗中心和灰色边缘之间的对比，表明 NC 的核壳结构。如图 5a 所示，Fe NCs-0 的壳层约为 2.5 nm，随着水中氧化作用从 0 分钟增加到 120 min，壳层厚度增加到 4 nm（图 5b），反应时间进一步增加直到 240 min，壳的氧化物厚度增加到 6 nm（图 5c），最后在水中老化 360 min，氧化物壳增加到 10 nm（图 5d）。从 TEM 观察可以清楚地看出，壳的厚度从 2.5、4、6 到 10 nm 逐渐增加。可以得出结论，由于零价铁与溶液中的 O2/H2O 反应，更多的水老化时间会导致更厚的氧化物壳。 Xue 等人也看到了壳厚度的增加。制备核壳纳米复合材料，通过简易回流法合成[17, 18]。

a 的 TEM 图像 Fe NCs-0, b Fe NCs-2，c Fe NCs-4 和 d Fe NCs-(6) 显示Fe NCs的核壳性质，氧化物厚度增加2.5 nm、4 nm、6 nm和10 nm

拉曼光谱

拉曼光谱是一种分析技术，多年来一直用于研究氧化铁的结构 [19,20,21,22,23]。它可以清晰地评估氧化物相，并可以通过观察声子模式来测量所研究样品的结晶度。拉曼振动光谱是表征氧化物粉末或薄膜的一个很好的工具，因为先前的研究表明多晶型氧化铁（赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿）显示出不同的拉曼信号 [20, 24, 25]。图 6 显示了从 Fe NCs 在 60-mW 激光功率下收集的拉曼光谱，用绿色 (532 nm) 激光测量。峰值出现在 217 cm ⁻¹ (A1g), 275 cm ⁻¹ (例如) 和 386 cm ⁻¹ (例如)，并且在 1200 到 1300 cm ^-1 之间观察到一个宽大的驼峰 ，对应于赤铁矿相，峰向较低波数移动（如表 1 中收集的先前数据）。这种峰移可能对应于激光氧化；由聚焦激光功率引起的高温可能导致材料的相变，这也被 Mendili 等人的一组研究观察到。 [29,30,31]。为了进一步确认 Fe NCs 的氧化物性质，使用绿色激光 (532 nm) 和 He-Ne (633 nm) 激光在较低 (6 mW) 激光功率下进行拉曼光谱。图 7a 显示（绿色激光）在波长 214 cm ⁻¹ 处的峰值 (A1g), 278 cm ⁻¹ (例如), 394 cm ⁻¹ (例如), 490 cm ⁻¹ (A1g), 597 cm ⁻¹ (例如) 和 1290 cm ⁻¹ .从表 1 中收集的拉曼数据可以清楚地看出，这些峰可能对应于波数向较低波数移动的赤铁矿峰。因此，He-Ne 激光器（图 7b）与 6-mW 激光功率一起使用。波数 224 cm ⁻¹ 处的峰值 (A1g), 287 cm ⁻¹ (例如) 和 484 cm ⁻¹ (A1g) 和 1306 cm ⁻¹ 对应于纯赤铁矿相 [10, 24, 32]。通过知道关系\( {P}_{\mathrm{scattered}}\propto \frac{I_0}{\lambda^4} \) （其中 P 散射是拉曼散射时间和λ 是激光波长），He-Ne 激光的扫描时间比绿色激光长，这对于通过还原反应合成的核壳 Fe NCs 给出了更好的结果。如图 7b 所示，在 660 cm ^-1 处出现弱峰 对于 Fe NCs-0 和 Fe NCs-2。这个峰在赤铁矿的拉曼光谱中被其他组看到，它可能是磁铁矿污染的存在 [24, 33]。为了进一步确认 Fe NCs 中的磁铁矿相，使用 He-Ne 激光以较低的激光功率（0.1 mW、0.6 mW、1 mW 和 2 mW）收集拉曼光谱（结果在附加文件 1 中给出）。没有看到拉曼信号，在低激光功率下只观察到一条平坦的线。如图 8 所示，使用 He-Ne 激光在 3 mW 处收集拉曼光谱。在 670 cm ^-1 处明显出现强磁铁矿峰 (A1g) Fe NCs-0 的赤铁矿峰位于 224 cm ^-1 (A1g), 287 cm ⁻¹ (例如) 406 cm ⁻¹ (例如), 500 cm ⁻¹ (A1g) 和 1310 cm ⁻¹ （例如）波数。 Fe NCs-2 的磁铁矿峰向较低波数移动，强度较低，而 Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 则消失。从拉曼光谱可以推测，Fe NCs-4和Fe NCs-6的壳层对应于纯赤铁矿相。

(i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 在 60 mW 激光功率下使用绿光的拉曼光谱

a 的拉曼光谱 Fe NCs-0 (I)、Fe NCs-2 (II)、Fe NCs-4 (III) 和 Fe NCs-6 (IV) 在 6 mW 激光功率下用绿色激光和 b 收集 Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), 和 Fe NCs-6 (IV) 用 He-Ne 激光在 6 mW 激光功率下收集

Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV)在3 mW激光功率下He-Ne激光器的拉曼光谱

穆斯堡尔光谱

为了确认 Fe NCs 中的磁铁矿相，对 Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 进行了穆斯堡尔光谱。 Fe NCs-0 的穆斯堡尔光谱是在 320 K 下获得的，如图 9 所示。Fe NCs-6 的穆斯堡尔光谱是在 320 K 下获得的，如图 10 所示。观察到分辨率良好的六线谱在两个光谱中。异构体位移值 (δ ), 四极分裂 (Q ), 超精细域 ( H )、线宽和站点人口是从穆斯堡尔数据推导出来的。使用一个四极双峰和四个塞曼六重峰获得了与实验数据的最佳拟合。异构体位移给出了关于 s 电子电荷分布的信息。具有异构体位移的双峰 (δ ) 0.24 mm/s 和四极分裂 (Q ) 0.94 mm/s，在 Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 中 δ 0.21 mm/s 和 Q 1.11 mm/s 归因于超顺磁性 Fe ⁺³ 状态，其他研究人员在研究 Fe2O3 纳米粒子时也看到了 [34,35,36,37]。六重奏指定了 Fe NC 中的磁自旋状态。 δ 从 0.7 到 1.4 mm/s 的值归因于 Fe ⁺² 和从 0.1 到 0.6 mm/s 的值表示 Fe ⁺³ 中的铁 状态 [38,39,40,41]。 δ 表 2 中给出的六重奏 2 的值为 0.10 mm/s，而 Q 的值为 - 0.04 mm/s，这表明铁的价态为 +3。 Joos 等人也观察到类似的值。 [42] 对于 Fe3O4 纳米颗粒；他们将这些值归因于四面体 Fe ⁺³ . δ 表 3 中给出的六重奏 3 和 4 的 Fe NCs-6 值为 0.15 mm/s，0.20 mm/s 表明 Fe ⁺³ 在 Fe2O3 中。谢等人。 [43] 认为较大的 Fe2O3 纳米粒子具有相似的值。从 Mössbauer 数据可以推断出，Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 中存在少量磁铁矿污染，对应于纯赤铁矿壳。 Korecki 和 Gradmann [44] 对 Fe(110) 薄膜做了穆斯堡尔光谱，得到的异构体位移值为 0.02 mm/s、0.04 mm/s 和 0.07 mm/s。这些值与表 2 和表 3 中给出的 Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 的 bcc Fe 值非常匹配。预计随着氧化物壳从 2.5 增加到 10 nm，Fe NCs 中的 Fe 浓度会降低。 Fe NCs-6中Fe位点数量减少，赤铁矿位点数量显着增加。四极分裂和线宽也随着Fe NCs-0到Fe NCs-6壳厚度的增加而变化。

320 K下Fe NCs-0的穆斯堡尔谱

Fe NCs-6在320 K下的穆斯堡尔谱

示意图（方案 1）描述了通过在水中氧化 Fe NCs 的 O2 活化途径来解释核壳 Fe NCs 形成的机制。方案 1a 表明，当零价 Fe 暴露于 H2O 和 O2 时，Fe NC 表面上会产生氧化铁层。随着在水中的反应时间从 0 增加到 360 min，氧化层的生长增加，Fe 核减少。 Fe 核的氧化是由于电子通过导带从 Fe 核转移到氧化铁壳。由于功函数效应发生电子转移。由于 Fe (4.5 eV) 的功函数低于磁铁矿 (5.52 eV) 和赤铁矿 (5.6 eV)，为了降低能量会发生电子转移，因此调整了费米能级的位置 [45, 46]。零价Fe氧化为Fe ⁺² 离子（亚铁离子）随后将 2 个电子从 Fe NCs 的核心转移到溶液中的氧气中以产生过氧化氢（方案 1b）[47]。

一 通过120、240和360 分钟水老化制备的Fe NCs的形成，b O2在核壳Fe NCs上活化途径的机制

此外，H2O2 与亚铁离子反应生成羟基自由基和三价铁离子[47]。

电子转移速率可能受氧化物壳厚度增加的影响。 TEM 分析表明，随着在水中反应时间的增加，氧化物壳的厚度增加，这可能进一步阻止电子转移速率。在低于 150 °C 的温度下，电子转移主要通过电子隧道效应发生，导致形成几纳米的氧化层 [48]。因此，经过长时间的水氧化后，在 Fe 核表面形成了稳定的氧化层，因为在合成过程中，获得的 Fe NCs 沉淀物在惰性气氛（在我们的例子中为氩气）下干燥，以降低进一步氧化的风险.这些Fe NCs可以在不进一步氧化的情况下稳定长达6 个月，这使得它们具有生物相容性，是生物医学应用的合适候选者。

VSM

Fe NCs 的磁性在 320 K 下测量，如图 11 所示。从图 11 中可以清楚地看出，Fe NCs-0 和 Fe NCs-2 的饱和磁化 (Ms) 值为 1400 emu/ g 和 1420 emu/g，高于 Fe NCs-4 和 Fe NCs-6，Ms 值分别为 1200 emu/g 和 910 emu/g。在氧化的初始阶段（0 min 和 120 min），Fe NCs-0 和 Fe NCs-2 的壳由磁铁矿和赤铁矿的混合物组成，导致零价 Fe 核的贡献减少，但由于两个样品中都存在磁铁矿，它们具有高磁矩，因此 Fe NCs-0 的饱和磁化强度值更接近 Fe NCs-2。但随着水时效的进一步增加（从120、240到360 min），磁铁矿逐渐转化为赤铁矿，铁核也减少，因此样品Fe NCs-2、FeNCs-4和Fe的饱和磁化强度NCs-6 也降低（即，1420 emu/、1200 emu/g、910 emu/g）。图 12 显示了平均相似直径为 96 的 Fe NCs-0、Fe NCs-2、Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 的 Ms (emu/g) 值对增加氧化壳厚度的依赖性nm 和不同的 Rcore/Rshell 比（表 4）。

在室温下测量的磁滞，插图显示了– 2.0和2.0 kOe之间的放大曲线

Ms Vs Rcore /Rshell 曲线，取Fe NCs的平均直径96 nm

为了解释由单畴球形粒子组成的链中的磁化反转现象，Jacobs 和 Beans [49] 引入了“球链模型”。通过考虑 Fe 纳米粒子的链状组装，球体链模型可以应用于 Fe NCs [49]。尽管该模块仅适用于具有长程偶极相互作用的单域粒子，但在这种情况下，与 [49] 中预测的值相比，Fe NCs 的 Hc 值被认为非常低。两个重要的机制，扇形机制和卷曲机制与两个磁化本征态有关。在我们的例子中，这两种机制都不适用。最近 Krajewski 等人。 [50] 研究了 Fe NCs 和 NPs 的结构和磁性，并预测 Fe NCs 遵循扇形机制。尽管 (1) 与 Zhang 和 Manthirama [51] 的结果不同，他们的研究并没有提供 Fe NCs 位于单畴区域的证据（即 Zhang 和 Manthirama 的结果表明 Fe NCs 的 Hc 值随着粒径的增加而增加） ，并且在 28-35 nm 的直径范围内，Hc 值几乎保持最大值（≈1250 Oe），这是对应于 Fe NCs 的单个域的区域）。 (2) 其次，他们的研究 [50] 中的 Hc 值发现非常低（即 300 Oe）比以前解释扇形机制的理论研究（即 n 的 Hc ≥ 900 Oe） =2–∞，其中 n 是链中的粒子数）[49]。 (3) 最后，对Fe NCs的磁化反转行为没有解释。

先前的工作表明，对于 MRI 应用，纳米粒子形态（Ms 值、尺寸和掺杂材料）被强烈考虑用于增强 r 2 个值 [52,53,54]。量子力学外球理论解释了 r 2 弛豫率取决于有效半径和超顺磁芯的 Ms 值 [55, 56]。松弛度 r 2 超顺磁性 Fe NPs 可以解释为 [57,58,59,60]

其中 γ 和 Ms 是饱和磁化强度，r 是磁芯的半径，L 是厚度，D 是水分子的扩散系数，k 是转换系数。这个方程表明 r 2 值直接取决于 Ms 值和磁性材料的半径。考虑到这一点，Fe NCs-0 可能是 r 的潜在候选者 2 近期用于 MRI 的造影剂。

结论

通过 XRD、TEM、拉曼光谱和穆斯堡尔光谱对 Fe NCs 进行结构分析。 XRD分析表明Fe NCs的核由bcc Fe构成，但未观察到氧化铁峰。 TEM 结果显示在 Fe NCs 上形成了薄的氧化层，证实了 Fe NCs 的核壳性质。随着在水中反应时间从 0 增加到 360 min，氧化层厚度从 2.5 增加到 10 nm。拉曼研究表明，Fe NCs-0 和Fe NCs-2 的壳是赤铁矿和磁铁矿相的混合物。 Fe NCs-4 和 Fe NCs-6 的磁铁矿峰似乎消失了。通过对 Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 的穆斯堡尔光谱分析，观察到 Fe NCs-0 和 Fe NCs-6 的核心是由 bcc Fe 构成的。 Fe NCs-0的壳为磁铁矿，赤铁矿相和Fe NCs-6的壳为纯赤铁矿相。根据穆斯堡尔光谱和拉曼光谱推断，核壳 Fe NCs 形成的可能机制是氧化的初始时间；零价铁核立即被一层磁铁矿和赤铁矿壳覆盖，但由于水氧化时间延长，磁铁矿逐渐转化为赤铁矿。 Fe NCs 的磁性能在室温下通过 VSM 测量。由于较少磁矩赤铁矿相的贡献增加，Ms值随着氧化物壳层的增加而降低。

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

0-D：

零维

一维：

一维

DI：

去离子

EDX：

能量色散X射线光谱

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

H:

超精细领域

HC：

矫顽力

MH：

磁热疗

先生：

剩磁

MRI：

磁共振成像

女士：

饱和磁化

NC：

纳米链

NWs：

纳米线

问：

Quadrupole splitting

TEM：

透射电子显微镜

VSM：

Vibrating sample magnetometer

XRD：

X射线衍射

δ ：

Isomer shifts