调控二维GeP₃半导体：掺杂剂价电子数如何塑造电子性质

摘要

基于密度泛函理论第一性原理计算，研究了III至VI族掺杂剂在二维GeP₃单层中取代掺杂的电子性质和稳定性。导电性受掺杂位点和掺杂剂价电子数双重显著调控。具体而言，Ge位点取代呈现金属-半导体振荡随价电子数变化，而P位点取代振荡完全反转。此外研究共掺杂，发现可产生逻辑“与”现象：共掺杂GeP₃导电性可通过单掺杂结果按简单逻辑关系推导。最后计算掺杂形成能，发现电子-空穴和空穴-空穴共掺杂体系因库仑吸引能量更优。研究不仅全面理解二维掺杂现象，更提出调控二维二元半导体电子性质的新路径。

引言

自石墨烯发现以来，二维晶体家族（过渡金属二硫属化物、硅烯、锗烯、磷烯、碲烯等）因独特电、光、磁性质备受关注。如石墨烯表现无质量狄拉克费米子，赋予极高载流子迁移率，有望支撑二维量子自旋霍尔效应、增强热电、超导甚至量子反常霍尔效应。结合不断增长的晶体结构数据库，现代计算工具用于探索新二维材料。至今预测超1000种二维材料，部分已实验制备，成为物理、化学、材料科学热门领域。基础研究也推动其在传感领域应用潜力。

近期Jing等报道新二维材料GeP₃单层，化学稳定性优于黑磷单层，具优异电子光学性质。GeP₃单层因强层间量子限域表现半导体性质，带隙约0.55 eV可调。基于高容量和良好循环稳定性，GeP₃薄膜被提议作锂离子电池有前景负极。Li等研究GeP₃纳米带，发现带隙随宽度增加呈奇偶振荡。

掺杂是调控二维层状材料电子和磁性质的实用策略，突破单一材料应用局限。二维单层半导体中电子-电子相互作用显著增强，已被多体理论和实验证实导致大带隙重整化和激子。与体相半导体掺杂相比，二维掺杂因强电子限域效应预期展现异常行为：如硼或氮掺杂石墨烯可在狄拉克点开启小带隙，引入小BN畴可在K（或K'）点有效开启带隙。黑磷烯掺杂不同价电子元素呈现带隙振荡行为。本工作尝试扩展对二维二元GeP₃单层半导体IV-V族掺杂元素的研究。

本系统研究III至VI族掺杂剂在GeP₃单层取代掺杂。掺杂体系电子性质受掺杂剂价电子数和掺杂位点双重显著影响。核心发现：(1) 单掺杂结果敏感依赖取代位点，两种掺杂位点产生完全相反结果。(2) 共掺杂导电性可通过单掺杂结果按逻辑算子推导。此外，计算不同掺杂类型形成能表明部分高能量有利于抵抗热涨落。

计算方法

所有广义梯度近似密度泛函理论计算用Vienna ab initio Simulation Package。交换相关项用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，投影增强波势描述电子-离子相互作用。掺杂GeP₃单层用周期性2×2超胞（32原子）建模，3×3超胞验证结果。z方向采用~20 Å真空层消除层间相互作用。单掺杂中一个Ge或P原子被III（IV、V、VI）族掺杂剂取代。几何结构通过与文献报导晶格常数和本征GeP₃电子性质比对确定。掺杂体系中所有原子弛豫至Hellmann-Feynman力<0.02 eVÅ⁻¹，但表面胞晶格常数固定。动能截断~600 eV，6×6×1 k网格。

为考察掺杂剂在GeP₃单层可行性，按以下两式计算掺杂剂X（X=III-VI族）形成能(E_f)。单掺杂：

$$ E_f(GeP_3:X)=E(GeP_3:X)-E(GeP_3)-E_X+E_i $$

共掺杂用类似公式：

$$ E_f(GeP_3:XY)=E(GeP_3:XY)-E(GeP_3)-E_X-E_Y+E_i+E_j $$

其中E_f(GeP_3:X)和E(GeP_3)为X掺杂和本征GeP₃单层同超胞总能。E(GeP₃:XY)为XY共掺杂体系总能，E_X、E_Y为掺杂剂X、Y对应体相结构原子能，E_i、E_j为被取代Ge或P原子能量。

结果与讨论

单元素掺杂体系的奇偶振荡

图1a展示GeP₃ 2×2超胞顶视图和侧视图，1b为对应二维布里渊区。优化晶格常数a=b=6.96 Å，计算带隙约0.26 eV，与其他理论计算吻合。

首先绘制取代Ge原子单元素掺杂GeP₃单层能带结构（掺杂剂选B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、As、Se），结果见图2a-l。清晰可见：V族（N、P、As）因多一个电子使费米能级上移穿过导带；III族（B、Al、Ga）因少一个电子使费米能级下移穿过价带。如图2f、j价带顶对应图2e、i部分占据能带。IV族（C、Si、Ge）和VI族（O、S、Se）因与Ge原子同或多两个电子，体系呈半导体特性。这种半导体-金属转变源于价电子数占据：奇数（偶数）价电子导致金属（半导体）性质。

为验证PBE泛函结果可靠性，首行掺杂体系亦用混合泛函HSE06复核。PBE确实低估带隙，但研究体系带隙均较大，PBE导致的金属/半导体误判通常不发生（小带隙半导体中PBE易误判导电/金属性质）。本研究关注金属/半导体特性而非具体带隙值。HSE06带隙虽明显放大，但金属-半导体振荡保持完好。因此基于PBE得出的核心结论可靠。

相反，取代P原子同系列掺杂剂结果完全反转（图3a-l）。即V族（N、As）和III族（B、Al、Ga）掺杂体系保持半导体性，而IV族（C、Si、Ge）和VI族（O、S、Se）转为金属特性（PBE与HSE06趋势一致）。因价电子数与本征GeP₃保持相同（V族少两个、III族少两个），但IV族少一个、VI族多一个电子。

为更直观呈现半导体-金属转变振荡，绘制带隙随掺杂剂变化趋势（图4a,b）。清晰可见：取代Ge（P）位点时金属（半导体）-半导体（金属）振荡随掺杂剂从III到VI族剧烈反转。此外发现：掺杂剂价电子数与Ge原子相同时带隙幅度近似本征GeP₃；但多两个电子时带隙变化较大。而P位点掺杂剂无论价电子数，带隙幅度变化均较大。可理解为原子半径和可用价电子数联合效应：半径和价电子数与Ge原子近似（较小或较大）的掺杂剂对电子性质（如带隙）影响较小（较大）。这意味着可通过选择适当掺杂剂和不同掺杂位点，不仅调控半导体-金属转变振荡，还能调控带隙幅度。

为理解不同掺杂剂电子结构变化，绘制本征及IV-V族掺杂GeP₃单层态密度（PDOS）（图5a-d）。可见本征GeP₃价带顶（VBM）和导带底（CBM）主要源自Ge和P原子p轨道。掺杂剂价电子数与Ge原子相同时（如C、Si），杂质态位于本征VBM上方（C、Si p轨道能级高于P原子），导电性完好且带隙变化相对小（图5a）。掺杂剂比Ge多一个电子（如N、P、As）时，杂质态出现在带隙中，源自分裂CBM（主导）与掺杂剂态杂化（图5b）。

反之，P位点掺杂：掺杂剂比P少一个价电子（IV族）时，杂质态穿过费米能级，由分裂VBM（主导）与掺杂剂态组成。掺杂剂价电子数与P相同（V族）时体系仍保半导体特性（图5c），但因晶格常数失配较大带隙相对增大。还观察到取代P位点N掺杂带隙大于As掺杂，因As原子p轨道能级高于N，高能级p轨道使杂质态远离VBM上移更多（图5d）。

共掺杂体系逻辑关系

基于单掺杂发现，可设计共掺杂体系实现目标电子性质。以B、C、N、O为例说明共掺杂效应，结论对不同掺杂剂稳健。Ge位点共掺杂：两掺杂剂均少一个价电子自然致半导体；一少一多价电子共掺杂也呈半导体。但一少（多）与同价电子共掺杂仍保单掺杂少（多）价电子导致的金属性。DFT计算进一步确认（图6a-l）。

可给出类逻辑“与”操作：设金属性为“M”，半导体性为“S”。定义逻辑关系：M AND M = S，S AND S = S，M AND S = M。上述发现符合此类逻辑关系。例如一多一少价电子掺杂剂致金属性，但作为共掺杂（如Ge位点B和N，图7a,b）则变半导体（图6c）。B-C共掺杂呈金属性（M AND S，图4a,b）。C-N、N-O、B-O共掺杂（取代两Ge、两P、一Ge一P）同理（图7c-f）。

最后检验单掺杂和共掺杂体系稳定性，确保实验可实现。按公式(1)(2)计算形成能（图8a-e）。图8a,b显示Ge位点单掺杂形成能均接近GeP₃单层（设为零参考），除C、N、S原子外。B、O、P、Ge、Se原子形成能远小于其他，表明极易实验掺杂。P位点掺杂剂B、O、P、Ge形成能较小也易掺杂；C、N、Al、Ga较难。

共掺杂形成能方面，图8c-e为Ge-Ge、P-P、Ge-P位点共掺杂形成能（仅展示B、C、N、O示例）。Ge-Ge和P-P位点共掺杂形成能大致等于单掺杂形成能平均值。Ge-Ge位点BB、BO、OO及P-P位点BB、BO、NO、OO共掺杂形成能较小易实现；Ge-Ge位点CC、CN、NN及P-P位点CC、CN形成能较大难实现。Ge-P位点共掺杂（图8e）因掺杂剂间电荷转移更复杂。但BB、BO、OO共掺杂形成能较小，CC、CN、NN较大。总体形成能高度依赖掺杂剂价电子数。具体：两掺杂剂均比被取代原子少（多）一个电子时，共掺杂形成能低于（高于）对应单掺杂（如Ge位点BB、NN）。因减少（增加）电子能量增益与库仑排斥竞争。空穴-空穴共掺杂前者远大于后者，导致形成能大幅降低（如BB）；电子-电子共掺杂两者均增高形成能（如NN）。但空穴-电子共掺杂（如Ge位点BN）形成能远低于对应单掺杂，因无净电子增减能量增益，库仑相互作用主导。综合前期黑磷烯掺杂研究，指出本研究具普适性，可推广至其他二维半导体单层如BN、MoS₂等。

为检验上述掺杂体系相对未掺杂稳定性，进行AIMD（从头分子动力学）模拟能量随时间演化（图9a-f）。可见振荡振幅随时间延长收敛（~4 ps），暗示掺杂体系对抗300 K热涨落不坍塌（图9a C掺杂Ge位点）。甚至最活泼C原子掺杂GeP₃极限温度可达300 K（图9c）。Al取代Ge位点为例（图9e,f），能量振荡振幅随时间逐渐衰减，意味着足够时间后能量收敛，结构热稳定。因此期待高质量GeP₃单层制备后可实验实现此类掺杂体系。

最后讨论本研究可靠性。结论为理论预测但高度可靠：宿主材料已报道且层状GeP₃体相存在。掺杂诱导现象待单层GeP₃实现后实验验证。简化而言，单层GeP₃掺杂电子或空穴可通过吸附分子实现。

结论

综上，研究III至VI族掺杂剂在二维GeP₃单层电子性质，发现取代Ge位点呈金属-半导体振荡随价电子数变化，取代P位点振荡完全反转。基于单掺杂结果，共掺杂导电性可通过简单逻辑运算推导。计算各掺杂剂形成能，发现电子-空穴和空穴-空穴共掺杂因库仑吸引更具能量优势。研究不仅呈现新现象，更提出调控二维二元半导体电子性质的新路径。

数据与材料可用性

本研究生成和分析的数据集可向通讯作者请求获取。

缩略语

1D:

一维

2D:

二维

AIMD:

从头分子动力学

BP:

黑磷烯

CBM:

导带底

DFT:

密度泛函理论

HSE06:

混合密度泛函

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS:

投影态密度

VBM:

价带顶