固体氧化物燃料电池长期运行中阳极微观结构的各向异性演化

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）长期运行会驱动阳极显著的各向异性变化。利用电子纳米层析成像，我们检查了商用SOFC堆芯在3800 h连续运行前后的微观结构。三维数字重建分析显示，镍（Ni）相和孔隙相均呈现显著各向异性演化，而钇稳定氧化锆（YSZ）相保持各向同性。这些微观尺度变化改变了电子和气体传输路径，凸显了在准确SOFC模型中引入各向异性参数的必要性。研究为老化SOFC的真实模拟提供了关键数据。

背景

固体氧化物燃料电池将氢气化学能直接转化为电能。电池为平板结构，致密离子导电电解质夹在多孔阳极和阴极之间。燃料在阳极侧引入，空气供至阴极。气体不混合，而是在催化剂表面反应产生电子经外电路流动。因阴极反应较慢，电极间产生电位差，氧离子经电解质从阴极迁移至阳极。电极微观结构主导所有传输过程，其设计对SOFC性能至关重要。

典型阳极包含三相：导电子的Ni、导氧离子的YSZ、允许气体传输的孔隙网络。电化学活性仅发生于三相界面（TPB），即三相相遇处。图1展示了这些传输路径。

鉴于阳极复杂的复合性质，面向微观结构的设计必不可少。本研究追踪延长SOFC运行期间的微观结构演化，聚焦各向异性迂曲因子——这一指标捕捉传输路径的方向性复杂性。我们采用聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）生成高分辨率三维重建，直接测量与长期退化相关的微观结构参数。

本工作首次证明SOFC阳极在长期使用中发生各向异性演化，凸显了镍颗粒迁移、生长和粗化的作用。

实验装置

模块化堆芯测试台

老化测试在SOLID Power制造的模块化堆芯测试台（MSTB）上进行。图2显示台架布局，堆芯置于电炉内。燃料和空气经质量流量控制器和预热器输送。根据燃料组成，气流要么通过催化部分氧化（CPOX）反应器（甲烷），要么旁路（氢氮混合物）。空气预热后进入阴极通道，部分电化学消耗，其余用于冷却堆芯并在后燃器燃烧多余燃料。燃料（氢氮混合）预热后进入阳极通道。燃烧后气体冷却、除去冷凝水，干燥气流排入大气。七个热电偶监测温度分布。每个双极板连接导线和电位计，实现每个电池的电压-电流表征。电池尺寸60×80 mm，活性面积48 cm²。堆芯采用共流配置，燃料利用率达75%，功率密度超1 W cm⁻²。详细规格见参考文献27、28。

聚焦离子束-扫描电镜

双束系统将扫描电镜（SEM）与镓离子源（FIB）集成在单一腔室。SEM成像，FIB铣削。系统允许试样依次切片，实现三维微观结构重建。图3展示设置和工作流。沉积保护碳层后，铣削沟槽暴露感兴趣截面。低能Ga⁺束抛光截面，透镜内探测器捕获二次电子图像。这种“切割-观察”循环重复获取200–300张图像，重建为三维体积（~1 µm³），Ni、YSZ和孔隙对比度分明。

实验方法

研究包含两部分：长期发电测试和微观结构分析。为加速老化，堆芯在800 °C下施加19.4 A电流运行，初始功率90 W。燃料利用率维持75%。完整测试条件见表1。3800 h后拆解堆芯，取九个样品——来自1、3、5号电池的上游、中部、下游各一，另有一个未循环的新鲜参比电池。

每个5 mm×5 mm样品用环氧树脂浸渍并抛光暴露孔隙网络。用FIB-SEM获取所有九个试样的三维重建。原始SEM图像经强化分割过程——将每个体素标记为Ni、YSZ或孔隙，每样品耗时长达一个月。后处理包括重采样成立方体素并用AVIZO（ThermoFisher Scientific）生成三角表面网格。数字模型见图6。

为量化微观结构复杂性，我们用随机游走算法计算各向异性迂曲因子。该方法在孔隙网络中随机位移大量虚拟行走者；位移均方随时间变化给出有效扩散系数，由此得出迂曲因子τ=D₀/D(t)。通过限制行走者单向移动获得各向异性迂曲分量（τₓ、τᵧ、τ𝓏）。各向异性因子ξ=√[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²]量化偏离各向同性的程度。相镜像确保行走者保持在有限重建体积内。

结果与讨论

图7显示堆芯在3800 h老化测试中的端电压。电压保持稳定，极化在前1000 h下降。尽管如此，先前工作揭示TPB面积显著下降且空间非均匀。本文证实微观结构演化不仅非均匀而且各向异性。

因实验伪影如帘幕效应和再沉积，各样品感兴趣体积不同（通常~1 µm³）。为可视化，所有重建裁剪为统一尺寸10 µm×8 µm×5 µm以便并排比较（图6）。

图8展示各位置各向异性因子与参比对比。关键观察：

• 参比阳极各向同性；老化后各向异性显著增长。
• 各电池内下游方向各向异性渐增。
• 仅Ni相和孔隙相表现出强各向异性；YSZ保持各向同性。

镍颗粒粗化和定向迁移——可能由挥发性物种如氢氧化镍的气化-沉积驱动——是各向异性的最合理驱动因素。因迁移主要沿电池流动方向，形成细长Ni簇并收缩孔隙连通性，从而增加方向性迂曲度。这解释为何仅Ni和孔隙变得各向异性，而作为稳定离子导体的YSZ不发生变化。

大多数SOFC扩散模型假设均匀多孔电极。结果表明该假设在长期运行后失效。将老化微观结构数据纳入模拟时，必须考虑方向依赖的迂曲因子，特别是气体扩散计算。忽略各向异性可能导致电池性能预测不准。

总体结论

我们首次证明延长SOFC运行诱导阳极微观结构显著各向异性。三维FIB-SEM重建结合随机游走迂曲分析揭示：镍相和孔隙相各向异性演化，YSZ保持各向同性。镍迁移、生长和粗化为主导机制。研究强调在真实SOFC模型中引入各向异性传输参数的重要性，特别是模拟老化电池时。

数据与材料可用性

重现这些结果所需的原始和处理数据目前不可用，因属于进行中研究的一部分。

缩略语

CPOX

催化部分氧化

FIB

聚焦离子束

MSTB

模块化堆芯测试台

SEM

扫描电镜

SOFC

固体氧化物燃料电池

TPB

三相界面

YSZ

钇稳定氧化锆