β-环糊精/二硫化锡修饰丝网印刷碳电极快速电化学检测多氯联苯

摘要

多氯联苯（PCBs）是持久性内分泌干扰污染物，致癌并生殖毒性。本研究合成了3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-环糊精水合物（β-CD）与二硫化锡（SnS₂)复合材料，并将其修饰于丝网印刷碳电极（SPCE）上用于PCBs检测。SnS₂纳米片通过水热法制备，依次用微量移液管沉积于SPCE表面，再包覆β-CD。所得β-CD/SnS₂/SPCE表现出高导电性和通过主客体包裹的PCBs选择性结合，可通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）进行电化学监测。传感器线性检测范围0.625–80 µM，检测限（LOD）5 µM，室温储存7天保留88%初始响应。

引言

PCBs因历史上用作电绝缘材料且难降解，仍普遍存在于环境中。尽管已禁用，PCBs仍残留于土壤、水体和生物体，亟需灵敏快速的检测方法。常规分析技术（LC/MS、GC/MS）虽准确但昂贵、耗时且需专业操作。电化学传感提供低成本、便携的替代方案，但鲜有报道利用修饰电极检测PCBs。通过纳米材料增强电极导电性和选择性至关重要：SnS₂提供高比表面积的n型半导体，β-CD引入疏水空腔选择性包裹PCBs。

β-环糊精（CD）是亲水外部和疏水内部空腔的环状低聚糖，能与疏水分析物发生主客体相互作用。3A-氨基-3A-脱氧-β-CD变体溶解性更好且易官能化。二硫化锡（SnS₂)是层状金属二硫属化物（MDC），间接带隙2.2 eV，因有利的电子传输特性广泛用于电化学传感器。

本工作通过水热法合成SnS₂纳米片，将其与β-CD结合于SPCE上，评估复合材料对PCBs的电化学响应，展示了一种快速、选择性、稳定的传感器平台。

材料与方法

材料

SnCl₄·5H₂O、硫代乙酰胺、甲醇、磷酸缓冲液、亚铁/铁氰化钾、3A-氨基-3A-脱氧-β-CD分别购自Alfa、Sigma-Aldrich和BaseChem。PCBs（Aroclor 1016）购自Merck。

仪器

形貌用FE-SEM（ZEISS）观察，相分析用XRD（PANalytical），电化学测量用CHI-6114E，常规三电极体系（SPCE作工作电极，Ag/AgCl参比，Pt对电极）。电解液为3 mM亚铁/铁氰化钾+0.1 M KCl或10 mM PBS（pH 7.4）。电位窗口−0.6至+1.0 V；扫描速率0.05 V s⁻¹。

二硫化锡合成

70 mL水中溶解0.351 g SnCl₄·5H₂O和0.3 g硫代乙酰胺搅拌1 h。滴加1 M NaOH调pH至≈10.5。转入不锈钢高压釜，从25 °C升温至200 °C（1 h）并保温11 h。冷却后用水和乙醇洗涤，离心（6000 rpm，30 min）干燥。

β-CD/SnS₂/SPCE制备

0.02 g SnS₂分散于5 mL水中；移取2 µL悬浮液滴加于SPCE表面，真空干燥10 min，重复5次。随后滴加2 µL 1 mM β-CD水溶液，同法干燥，得最终复合电极（见图2）。

结果与讨论

SnS₂晶体结构

XRD分析确认六方SnS₂相（JCPDS 89-2358），特征峰位于15°、29°、30°、31°、41°、46°、50°、51°、53°、70°（图3）。

SnS₂形貌

FE-SEM图像显示六方纳米片，宽度220–322 nm（图4）。

电化学阻抗与电解液影响

电化学阻抗谱（EIS）显示β-CD/SnS₂/SPCE电荷转移电阻最低，导电性最佳（图5a）。在两种电解液中测试，混合亚铁/铁氰化钾+KCl溶液产生清晰氧化还原峰，PBS则无（图5b）。因此混合电解液最适合PCBs检测。

修饰电极电化学响应

混合电解液中CV测量显示SnS₂/SPCE优于裸SPCE，β-CD/SnS₂/SPCE因导电性提升且无电子传输势垒显示最高峰值电流（图6a）。加入PCBs后峰值电流急剧下降，因β-CD包裹PCBs阻碍亚铁/铁氰化钾氧化还原过程。

扫描速率影响

峰值电流与√扫描速率线性相关，得电子传递速率常数k_s=0.039 s⁻¹，表面覆盖量τ=8.14×10⁻⁹ mol cm⁻²。

浓度依赖性

CV分析显示2.5 µM以下PCBs响应变化可忽略；5 µM起电流显著降低。对数浓度（5–80 µM）与峰值电流线性关系良好（R²≈0.98），确证可靠定量（图7）。

差分脉冲伏安法

DPV提供更高灵敏度，5–80 µM PCBs峰值电流清晰线性下降。传感器LOD为5 µM，与CV结果一致；加入甲醇可将LOD降至1.25 µM而不损选择性（图8–10）。

稳定性

室温储存7天后，传感器保留88%初始电流响应，显示良好操作稳定性（图11）。

结论

水热合成的SnS₂纳米片与β-CD结合于丝网印刷碳电极，构建了灵敏、选择性的PCBs电化学传感器。线性范围0.62–80 µM，LOD 5 µM，7天稳定性88%，β-CD/SnS₂/SPCE平台为常规色谱法提供了快速、低成本的现场PCBs监测替代方案。

数据与材料可用性

本研究生成和分析的所有数据均包含在已发表文章中。

缩略语

2D

二维

CV

循环伏安法

DPV

差分脉冲伏安法

EIS

电化学阻抗谱

FE-SEM

场发射扫描电镜

GC/MS

气相色谱-质谱

LC/MS

液相色谱-质谱

MDCs

金属二硫属化物

PBS

磷酸缓冲液

PCBs

多氯联苯

POPs

持久性有机污染物

SnS₂

二硫化锡

SPCE

丝网印刷碳电极

XRD

X射线衍射

β-CD

3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-环糊精水合物