超高性能UV-可见光电探测器：ZnO-QD/单层MoS₂异质结构

摘要

单层MoS₂展现优异光响应性能，但其在高灵敏度光电探测中应用受限于原子厚度限制吸收和带隙限制光谱选择性。本文对比研究了装饰与未装饰ZnO量子点（ZnO-QDs）的MoS₂单层光电探测器。与单层MoS₂光电探测器相比，单层ZnO-QDs/MoS₂混合器件展现更快响应速度（上升/下降时间分别1.5 s和1.1 s）、扩展宽带光谱响应范围（深紫外-可见光）、增强可见光谱光响应（如0.073 mW/cm²功率密度下405 nm光响应率超0.084 A/W，探测率达1.05×10¹¹ Jones），这归因于ZnO-QDs与MoS₂接触界面形成I型异质结构导致载流子从ZnO-QDs大量注入MoS₂。

亮点

1. 单层MoS₂展现优异光响应性能。
2. ZnO-QDs/MoS₂混合器件展现更快响应速度、扩展宽带光谱响应范围和增强可见光谱光响应。
3. ZnO-QDs/MoS₂接触界面存在I型异质结构。

引言

宽带光电探测器是光电系统、光通信、环境监测等重要组件[1-5]。特别是UV-可见光电探测器作为重要宽带光电探测器之一，用于生物医学成像系统、紫外天文学、宽谱开关、存储器等[6-8]。因此制备在该宽带区域高效光响应材料非常必要[9,10]。作为最受研究过渡金属二硫化物（TMD）之一，二维二硫化钼（MoS₂)因降维[11-13]、高载流子迁移率、强电子-空穴限域、高光灵敏度[14-16]，在构建各类电子和光电器件方面展现杰出潜力。然而因单层较窄带隙（1.8 eV），MoS₂通常对绿光区表现优异吸收而非UV-可见范围。为实现宽带光谱响应，最有效方案之一是与其他大带隙半导体构建异质结，不仅能将响应范围从可见光延伸至紫外区，还能注入光激发载流子大幅提高光增益。

II型异质结是二维材料基光电探测器最广泛研究类型，内建电场可高效分离载流子增强光电流，但载流子复合时间延长导致响应时间变慢。相比之下，I型异质结能带结构允许电荷从大带隙材料注入窄带隙材料，导致电荷在窄带隙材料累积。此外，材料内部限域电荷可增加载流子复合效率，使基于此结构器件响应时间更快。鉴于上述优势，I型异质结受相当关注，特别是量子点与层状材料形成异质结。这些2D-0D混合架构近年因作为光电探测器高性能受关注，因该结构促进光吸收增强、带隙可调、降低响应衰减时间、促进量子点与层状材料间形成I型异质结诱导光激发电荷浓缩[17-19]。

几种宽带隙半导体中，氧化锌（ZnO）因宽带隙（3.37 eV）、高激子结合能（60 meV）、紫外光照下快速开关时间[1,20]成为UV光电探测成熟材料。近年ZnO-QDs因独特光学性质、大比表面积、可调光学带隙[21,22]广泛应用于光电子学。此外，量子隧穿结合电荷陷阱态发生在ZnO-QDs表面，因载流子三维受限。因此呈现基于二维MoS₂和ZnO-QDs的I型混合异质结构至关重要，以实现优异UV-可见宽带光响应，兼具高光吸收、响应率、探测率、EQE、开关比等。

本文报告基于单层ZnO-QDs/MoS₂混合结构简单工艺制备光电探测器。因单层MoS₂与ZnO-QDs形成I型异质结，器件展现快速响应速度、扩展宽带光谱响应范围（深紫外-可见光）、增强光吸收、光响应和探测率。值得注意的是405 nm光、0.073 mW/cm²功率密度下响应率高达0.084 A/W，与同波长混合光电探测相当[23,24]。因此本研究可提供提升光电探测器性能方法并拓展高性能光电子器件构建模块。

方法部分

三角形单层MoS₂生长

用钼酸三氧化物（MoO₃，99.99%）和硫（S，99.5%）通过化学气相沉积（CVD）在蓝宝石上合成高结晶三角形MoS₂薄片[7]。衬底蓝宝石分别在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗10 min。随后紧密排列置于含3 mg MoO₃粉末氧化铝舟上方，舟置入石英管位于炉子高温区。随后另一含120 mg硫粉舟置入石英管位于低温区。生长前真空泵抽真空并用高纯氩气（99.999%）多次吹扫除去管中氧气和水分。随后MoO₃粉末温度升至400 °C保持10 min，再升至780 °C。达650 °C时硫粉温度5 min内升至150 °C。高低温区分别维持终极温度5 min和15 min，氩气10 sccm流速冲洗管子。炉子冷却至室温后获得衬底生长样品。

ZnO量子点合成

ZnO量子点室温溶胶-凝胶法合成。共0.878 g乙酸锌二水合物（Zn(Ac)₂·2H₂O）加入80 mL三乙二醇（TEG）锥形瓶剧烈搅拌；0.252 g一水氢氧化锂（LiOH·H₂O）逐渐加入溶液。搅拌5 h以上溶液变清澈，紫外激发下观测到绿色荧光。搅拌24 h荧光更强。随后密封瓶冰水超声30 min。加入乙酸乙酯至出现沉淀。最终离心收集沉淀得ZnO量子点粉末样品，丙酮洗三次除去未反应前驱体，70 °C加热6 h，乙醇分散1 h。

ZnO-QDs/单层MoS₂器件制备

常规光刻直接在蓝宝石衬底生长单层MoS₂上制备Au/Ti电极构建器件。正性光刻胶4000 rpm旋涂1 min，90 °C烘烤1 min。光刻系统在单层MoS₂上制作电极图案。热蒸发依次沉积Ti膜（5 nm）和Au膜（50 nm），丙酮剥离去除粘附光刻胶上Ti和Au膜形成电极。随后器件200 °C退火2 h，Ar流（100 sccm）除去残留物形成MoS₂与电极更好接触。最终将ZnO-QDs分散于乙醇溶液（2 mg/mL），单滴滴加于MoS₂器件上1000 rpm旋涂60 s，70 °C烘烤10 min；重复3次确保MoS₂表面覆盖足够ZnO-QDs。

表征

用Motic BA310Met光学显微镜拍摄光学图像验证生长MoS₂形貌。原子力显微镜（AFM）高度数据用Bruker Dimension FastScan记录。拉曼映射、拉曼光谱、光致发光（PL）在环境条件下用拉曼系统（InVia-Reflex）532 nm激发激光记录。X射线衍射（XRD）用D8 Advance原位X射线粉末衍射仪8°·min⁻¹速度测ZnO粉末样品晶体结构。透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）用FEI Tecnai G2 F30仪器（200 kV）检查。样品溶液（2 mg/mL）滴碳膜铜网，真空干燥箱70 °C过夜干燥。UV-Vis漫反射和吸收光谱用分光光度计（Lambda950，PerkinElmer）获取。

光电性能表征

器件在密封箱测试防电磁干扰。深紫外至可见光由激光器（VIASHO）产生。直径0.7 cm光斑垂直照射器件确保全面照射。光功率强度用功率能量计（Thorlabs PM100D）配硅功率头（Thorlabs S120VC）测量。所有光电测量用源表（Keithley 2636B）进行。

结果与讨论

ZnO-QDs/单层MoS₂光电探测器形貌与结构

采用ZnO-QDs溶液旋涂制备ZnO-QDs/MoS₂器件（图1a）。图1b显示单层MoS₂薄片光学图像，平均边长25 μm。图1c AFM图像显示MoS₂薄片厚度~0.8 nm，表明三角形MoS₂薄片为单层[25]。此外，图1d拉曼光谱中两拉曼活性模式分别位于384.24 cm⁻¹和403.18 cm⁻¹，对应面内E¹_2g和面外A_1g。两峰差值18.94 cm⁻¹；图1e PL光谱中峰位于1.84 eV。两结果均为单层MoS₂显著特征[26]。对应拉曼映射（图1f）显示MoS₂薄片厚度均匀。

ZnO-QDs因自发辐射效应发光，实验中观测到（图2a）。图2b展示粉末ZnO-QDs XRD图谱，符合JCPDS卡片36-1451且无其他峰，不仅验证ZnO存在，也意味前驱体经丙酮完全去除。QDs材料XRD图谱半峰全宽（FWHM）倾向比块体或粉末材料宽[27]，我制备ZnO粉末也观察到此现象。为确保乙醇分散ZnO-QDs平均尺寸和分布，用TEM和HRTEM观察，对应图像见图2c、d。统计100个以上ZnO-QDs TEM分析得平均尺寸4.3±1.87 nm。图2d HRTEM图像显示ZnO-QDs高结晶质量，晶格间距0.28 nm，对应晶体ZnO(100)晶面。

ZnO-QDs/单层MoS₂光电探测器光电性能

ZnO-QDs/MoS₂器件暗态和光照（532 nm）下电流-偏压（I-V）特性见图3a，插图为负电压处高放大倍数I-V特性。0.5 V电压下测得最高开关比约100。器件有效面积185.71 μm²，激光功率密度（PD）1.97-24.08 mW/cm²变化。因单层MoS₂与电极形成肖特基接触，I-V曲线不对称。肖特基势垒位于接触区优势在于不仅能更短时间分离光生电子-空穴对，还能降低电子-空穴复合率，有利实现高光电流和快速响应速度[28-30]。随PD增加，正电压下光电流显著增加，故后续测量均在V_ds=1 V进行。

响应率是光电探测器关键参数之一，定义为R_λ = I_ph/PS，P为光功率密度，S为光敏有效面积。图3b展示ZnO-QDs/MoS₂器件3D响应率图，反映不同V_ds和PD对响应率影响。为探明原始器件与ZnO-QDs装饰器件性能差异，在V_ds=1 V下用405 nm激光照明测量对比光电流（I_ph = I_light − I_dark，红点）和响应率（R_λ，绿点），见图3c。光电流拟合为I_ph ∼ P^α，P为光功率密度，α为幂律指数。拟合实测光电流得原始MoS₂ α=0.8，ZnO-QDs/MoS₂ α=0.84。α接近1意味着光激发载流子因复合损失较少[31]。原始器件24.08 mW/cm²激光PD下最大光电流0.168 nA，0.073 mW/cm²低PD下响应率0.028 A/W。相同PD下ZnO-QDs/MoS₂器件显示更高光电流0.667 nA和响应率0.084 A/W。结果表明ZnO-QDs装饰可显著提升单层MoS₂器件光电流。此外，光电探测两重要参数外量子效率（EQE）和探测率（D*）也计算对比。EQE为器件外部收集光生电子数与入射光子数之比，表达为EQE = hcR_λ/λe，h为普朗克常数，c为光速，λ为激发光波长，e为元素电荷。D*量化光电探测器灵敏度，假设I_dark贡献主要噪声，定义为D* = R_λS^1/2/(2eI_dark)^1/2。图3d显示原始器件0.075 mW/cm²激光PD下最大EQE（红）和D*（绿）分别为8.5%和3.84×10¹⁰ Jones。相同PD下ZnO-QDs/MoS₂器件获得最大EQE和D*分别为25.7%和1.05×10¹¹ Jones，均约为原始器件3倍。本混合器件D*与许多基于层状材料报道光电探测器竞争，如石墨烯量子点/WSe₂/Si异质结（4.51×10⁹ Jones）和石墨烯/石墨烯QDs/石墨烯结构（~10¹¹ Jones）[32,33]。因器件1 V偏压下I_dark降至0.1 nA以下极小值，与石墨烯-硅异质结光电探测器I_dark（零偏压0.1 nA）相当[34]。

图4a给出原始器件和ZnO-QDs装饰器件不同波长激光照射下光电流。405 nm、532 nm、635 nm均存在明显光电流增强，表明宽带隙ZnO量子点能改善可见光检测性能。进一步研究混合器件宽带谱响应，用0.26 mW/cm²功率密度254 nm光和0.51 mW/cm² 375 nm光照射混合器件，观测到优异光响应性能（图4b）。此外，波长>800 nm光照射混合器件无响应。尽管UV光照功率低，光电流仍远高于或至少可比更高PD可见光照射下获得值。我们认为ZnO-QDs宽带隙使混合器件吸收更多光子当UV光照射其上；从而产生大量载流子转移至MoS₂大幅放大光电流。而且经250 s内6次开关状态切换后，光电流和暗电流仍保持水平，展现混合器件优异光稳定性。

快速响应速度光电探测器适用于光通信、视频成像等领域。作为光电探测器另一重要参数，在35 mW/cm² PD、635 nm入射光下研究响应时间。本工作定义光电探测器上升时间和衰减时间分别为器件从初始电流达到平衡值90%所需时间，反之亦然。原始器件上升时间9.5 s、衰减时间17.4 s，如此慢响应速度主要因材料缺陷引入带隙陷阱态[35]。MoS₂光电探测器装饰ZnO-QDs后，如图4c、d所示，上升和衰减时间降至1.5 s和1.1 s，响应时间分别减少84.2%和93.7%。结果证明ZnO-QDs可大幅缩短MoS₂光电探测器响应时间，使混合光电探测器成实际应用合适候选者。为评估混合光电探测器长期稳定性，测量器件光电流超1个月（3天间隔），见图4e；应用光电流/暗电流比（PDCR = I_ph/I_dark）。暴露空气1个月后器件PDCR无明显退化；插图显示第1天和第31天测电流几乎保持同一水平；显然混合光电探测器具长期光电探测良好稳定性。

光响应机制

此处研究ZnO-QDs/MoS₂光电探测器光电探测性能增强机制。首先通过数值模拟检查混合结构吸收。用有限元法建立计算模型，包含顶部空气域和底部蓝宝石衬底。模型顶底分别由两完美匹配层截断避免虚假反射。蓝宝石衬底折射率设常数1.75。开始分别在蓝宝石衬底上放置0.8 nm厚MoS₂层和4.5 nm厚ZnO层，检查独立吸收。MoS₂单层折射率取自文献[36]，ZnO取自文献[37]。随后在同一蓝宝石衬底上放置混合层（ZnO覆盖MoS₂）检查整体吸收。图5a显示混合层<400 nm波长区呈现增强吸收，对比裸MoS₂单层，揭示ZnO-QDs装饰后UV吸收更好。随后实验检测MoS₂、ZnO-QDs、ZnO-QDs/MoS₂ UV-Vis吸收光谱，结果与计算吻合。图5b显示单层MoS₂展现UV至可见光宽带吸收范围，波长增至近红外无吸收峰。ZnO-QDs吸收峰位于UV波长光，吸收率比MoS₂大。装饰ZnO-QDs后，ZnO-QDs/MoS₂展现比原始MoS₂更强吸收能力，表明异质结构具有更强烈光-物质相互作用。对应Tauc图见图5c，MoS₂和ZnO-QDs带隙计算分别约1.77 eV和3.42 eV，接近前文报道值[27,38]。

基于前文报道，MoS₂和ZnO-QDs均为n型半导体，功函数分别4.7 eV和5.3 eV[39,40]。MoS₂电子亲和势约4.3 eV[41]，略大于ZnO-QDs（4.2 eV）[42]。按Tauc图计算MoS₂和ZnO-QDs带隙分别1.8 eV和3.4 eV。MoS₂和ZnO接触前后能带结构见图6a、b，用于研究光电探测性能增强机制。

MoS₂/ZnO-QDs异质结由范德瓦尔斯力形成，界面I型能带排列可解释增强响应率[42]。这些异质结构在UV光照射下，ZnO-QDs和MoS₂均强吸收光子电子从价带跃迁至导带，过程"I"发生。随后电子从ZnO-QDs导带注入MoS₂导带形成过程"V"（热激发），同时部分ZnO-QDs导带电子隧穿至MoS₂导带，形成过程"III"。接着ZnO-QDs价带空穴移动至MoS₂对应价带，过程"IV"。此外自发辐射使部分ZnO-QDs导带电子回价带发射光子，激发MoS₂价带电子跃迁至导带形成过程"II"。可见光照射下类似过程发生，除激发电子源自ZnO-QDs缺陷能级[43]，降低激发能量。结果这些光激发电子-空穴对从ZnO-QDs转移至MoS₂导致光电流显著增强，优于原始器件。此外，MoS₂大量激发载流子将大幅增加复合率、降低响应和衰减时间[42]，符合图4c、d观测。

结论

总之，报告基于单层MoS₂/ZnO-QDs混合结构光电探测器。与单层MoS₂相比，ZnO-QDs装饰不仅导致可见光谱光响应巨大增强，还延伸至深紫外（DUV）范围。可见光激发下，混合器件展现更快响应速度（上升/下降时间分别1.5 s和1.1 s）、更高响应率（>0.084 A/W）、更大探测率（1.05×10¹¹ Jones）。这些归因于ZnO-QDs向MoS₂大量载流子注入。此外混合器件室温大气暴露下展现优异稳定性。因此本研究可提供提升光电探测器性能方法并拓展高性能光电子器件构建模块。

数据与材料可用性

手稿中支持其发现所有数据源自制备实验、表征和测量。所有作者愿共享数据。数据可共享。

缩写

PL:

光致发光

AFM:

原子力显微镜

XPS:

X射线光电子能谱

CVD:

化学气相沉积

R_λ:

响应率

I_ds:

源漏电流

I_ph:

光电流

EQE:

外量子效率

D*:

探测率

VB:

价带

CB:

导带