基于 ZnO-QDs/单层 MoS2 的 I 型异质结构的紫外可见光探测器

亮点

1. 1.

   单层MoS2表现出优异的光响应特性。

2. 2.

   ZnO-QDs/MoS2混合器件具有更快的响应速度、扩展的宽带光响应范围和增强的可见光谱光响应。

3. 3.

   ZnO-QDs/MoS2接触界面存在I型异质结构。

介绍

宽带光电探测器是光电系统、光通信、环境监测等的重要组成部分[1,2,3,4,5]。尤其是紫外可见光探测器，作为重要的宽带光探测器之一，已被用于生物医学成像系统、紫外天文学、宽光谱开关、存储器等[6,7,8]。因此，在这个宽带区域制造具有高效光响应的各种材料是非常必要的[9, 10]。作为研究最多的过渡金属二硫属化物 (TMD) 之一，二维二硫化钼 (MoS2) 由于尺寸减小 [11,12,13]、高载流子迁移率、强电子-孔限制和高光灵敏度 [14,15,16]。然而，由于单层的带隙较窄，为 1.8 eV，MoS2 通常对绿光区域而不是紫外-可见光区域表现出优异的光吸收。为了实现这种宽带光响应范围，最有效的解决方案之一是与其他具有更大带隙的半导体构建异质结，不仅可以将响应范围从可见光范围扩展到紫外区，还可以注入光激发载流子，从而大大提高照片增益。

II型异质结是研究最广泛的二维材料型光电探测器，其中内置电场可以有效分离载流子，从而增强光电流，但载流子的复合时间也延长，导致响应时间变慢。相比之下，I 型异质结的能带结构允许电荷从一种较大带隙材料注入另一种较窄带隙材料，从而导致电荷在较窄带隙材料中积累。此外，限制在材料内部的电荷可以提高载流子复合效率，因此基于它的设备将具有更快的响应时间。由于上述优点，I 型异质结，尤其是 QD 与层状材料之间形成的异质结引起了相当大的关注。这些 2D-0D 混合结构最近因其作为光电探测器的高性能而受到关注，因为这种结构促进了光吸收的增强，促进了带隙可调性，减少了响应和衰减时间，并促进了 I 诱导的光激发电荷的浓度量子点与层状材料之间形成-型异质结[17,18,19]。

在几种宽带隙半导体中，氧化锌 (ZnO) 因其宽带隙 (3.37 eV)、高激子结合能 (60 meV) 和紫外光照射下的快速切换时间而成为一种成熟的紫外光电检测材料光 [1, 20]。最近，ZnO-QDs 由于独特的光学特性、大的表面积与体积比和可调的光学带隙而广泛应用于光电子学 [21, 22]。此外，由于电荷载流子被限制在所有三个方向，因此在 ZnO-QD 的表面发生了与电荷俘获态相结合的量子隧道效应。因此，提出基于二维 MoS2 和 ZnO-QDs 的 I 型杂化异质结构以实现具有高光吸收率、响应度、探测率、EQE、电流开/关比和以此类推。

在此，我们报告了一种基于单层 ZnO-QDs/MoS2 混合结构的光电探测器，该结构以简单的工艺制造。由于在单层 MoS2 和 ZnO-QD 之间形成 I 型异质结，该器件具有快速响应速度、扩展的宽带光响应范围（深紫外-可见光）、增强的光吸收、光响应和探测能力。还值得注意的是，在 0.073 mW/cm ² 的功率密度 (PD) 下，在 405 nm 光下的响应度高达 0.084 A/W ，这与相同波长的混合光电检测相当 [23, 24]。因此，我们的研究可能为提高光电探测器的性能和扩展高性能光电器件的构建模块提供一种方法。

方法部分

三角形单层二硫化钼的生长

三氧化钼（MoO3，99.99%）和硫（S，99.5%）用于通过化学气相沉积 (CVD) 程序在蓝宝石上合成高结晶三角形 MoS2 薄片 [7]。作为基材，蓝宝石分别在丙酮、酒精和去离子水中进行了 10 分钟的超声处理。然后，将它们紧密对齐并放置在装有 3 mg MoO3 粉末的氧化铝舟之上，并将舟置于石英管中并位于炉子的高温区域。随后，另一个装有 120 mg 硫 (S) 粉末的舟也放入石英管中，并位于炉子的较低温度区域。在生长之前，通过真空冲击将管抽真空，并用纯氩 (Ar) 气 (99.999%) 吹扫数次，以去除管中的氧气和水。接下来，MoO3 粉末的温度升至 400 °C，并保持该温度 10 分钟，然后升至 780 °C。当温度达到 650 °C 时，S 粉末的温度在 5 分钟内升至 150 °C。然后，高温区和低温区分别保持极限温度 5 和 15 分钟，并用流速为 10 sccm 的氩气冲洗管子。将炉子冷却至室温后，我们在基板上生长出样品。

氧化锌量子点的合成

ZnO量子点是在室温下通过溶胶-凝胶法合成的。将总共​​0.878 g的二水醋酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）加入到锥形瓶中的80 ml三甘醇（TEG）中并剧烈搅拌；然后将0.252 g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)逐渐加入溶液中。搅拌5 h以上后，溶液澄清，在紫外激发下可观察到绿色荧光。如果将溶液搅拌 24 h，则显示出更强的荧光。接下来，将瓶子密封并在冰水中超声处理 30 分钟。然后将乙酸乙酯加入瓶中直至出现沉淀。最后，通过沉淀离心收集ZnO量子点粉末样品，用丙酮洗涤3次以去除未反应的前驱体，70 ℃加热6 h，乙醇分散1 h。

ZnO-QDs/单层二硫化钼器件制造

使用常规光刻法在蓝宝石衬底上生长的单层 MoS2 上直接制造 Au/Ti 电极以构建器件。将正性光刻胶以 4000 rpm 的速度旋涂在蓝宝石上 1 分钟，然后在 90 °C 下烘烤 1 分钟。然后，通过光刻系统在单层 MoS2 上制作电极图案。接下来，通过热蒸发在基板上依次沉积Ti膜（5 nm）和Au膜（50 nm），然后在丙酮中剥离以去除粘附在光刻胶上的Ti和Au膜，从而形成电极。之后，将器件在 200 °C 下退火 2 h，同时通入 Ar (100 sccm) 以去除残留物，从而在 MoS2 和电极之间形成更好的接触。最终，将 ZnO-QDs 分散在乙醇溶液 (2 mg/ml) 中，将单滴液滴滴在 MoS2 装置上，以 1000 rpm 的速度旋涂 60 秒，然后在 70 °C 下烘烤 10 分钟；该过程重复3次以确保MoS2表面被足够的ZnO-QDs覆盖。

特征化

Motic BA310Met 拍摄光学图像以验证生长的 MoS2 的形态。原子力显微镜 (AFM) 高度数据由 Bruker Dimension FastScan 记录。拉曼映射、拉曼光谱和光致发光 (PL) 是在拉曼系统 (InVia-Reflex) 上用 532 nm 激发激光器在环境条件下记录的。以8° min ^-1 的速度测量ZnO粉末样品晶体结构的X射线衍射（XRD） 通过使用 D8 Advance 原位 X 射线粉末衍射仪。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）通过FEI Tecnai G2 F30仪器（200 kV）进行检查。将样品溶液（2 mg/ml）滴在涂有碳的铜网上，然后放入真空干燥箱中，在 70 °C 下干燥过夜。 UV-Vis漫反射和吸收光谱由分光光度计（Lambda950，PerkinElmer）获得。

光电性能表征

我们的设备在密封箱中进行了测试，以防止电磁干扰。 DUV 到可见光由激光 (VIASHO) 产生。直径为0.7 cm的光斑垂直照射在设备上，以确保设备被充分照射。光功率强度由带有硅功率头（Thorlabs S120VC）的电能表（Thorlabs PM100D）测量。所有光电测量均由源表（Keithley 2636B）进行。

结果与讨论

ZnO-QDs/单层二硫化钼光电探测器的形态和结构

采用旋涂 ZnO-QDs 溶液来制造 ZnO-QDs/MoS2 器件，如图 1a 所示。图 1b 显示了平均边长为 25 μm 的单层 MoS2 薄片的光学图像。图 1c 中的 AFM 图像显示 MoS2 薄片的厚度为 ~ 0.8 nm，表明这些三角形的 MoS2 薄片是单层的 [25]。此外，两个拉曼有源模式位于 384.24 cm ⁻¹ 和 403.18 cm ⁻¹ 图1d中的拉曼光谱对应于面内E ¹ 分别为 2g 和面外 A1g。两个峰相差18.94 cm ⁻¹ 接下来，在图 1e 所示的 PL 光谱中，有一个峰值位于 1.84 eV。这两个结果都是单层二硫化钼 [26] 的显着特征。相应的拉曼映射如图 1f 所示，表明 MoS2 薄片具有均匀的厚度。

一 原始器件和 ZnO-QDs/MoS2 器件的示意图。 b MoS2 薄片的光学图像，比例尺，10 μm。 c AFM 图像，插图显示 MoS2 的厚度，比例尺，2 μm。 d 拉曼光谱和e MoS2 薄片的 PL 光谱。 f MoS2 薄片的拉曼图谱，比例尺，5 μm

由于自发发射效应，ZnO-QD 可以发光，这在我们的实验中观察到，如图 2b 所示。图 2b 展示了粉末状 ZnO-QD 的 XRD 图案，符合 JCPDS 卡号。 36-1451 并没有观察到其他峰，这不仅证实了 ZnO 的存在，而且也意味着前驱体已被丙酮完全去除。与块状或粉末材料相比，QD 材料的 XRD 图案往往具有更宽的半峰全宽 (FWHM) [27]，这也在我们制造的 ZnO 粉末中观察到。为了确保分散在乙醇中的 ZnO-QDs 的平均尺寸和分布，使用了 TEM 和 HRTEM； ZnO-QD 的相应图像如图 2c 和 d 所示。 ZnO-QDs的平均尺寸为4.3 ± 1.87 nm；该结果是通过对 100 多个 ZnO-QD 进行统计 TEM 分析获得的。从图 2d 的 HRTEM 图像中，我们发现 ZnO-QD 具有很高的晶体质量，晶格间距为 0.28 nm，对应于结晶 ZnO 的（100）面。

一 不同合成时间的 ZnO-QDs 在紫外光照射下发光。 b 粉末状 ZnO-QD 的 XRD 衍射图谱。 c , d ZnO-QD 的 TEM 和 HRTEM 图像。插图显示了 ZnO-QDs 的尺寸分布

ZnO-QDs/单层二硫化钼光电探测器的光电性能

ZnO-QDs/MoS2 器件在黑暗和光照条件下（532 nm）的电流与偏置电压（I-V）特性如图 3a 所示，插图是位于负电压下的更高放大倍数的 I-V 特性。在0.5 V电压下测得的最高开/关比约为100。器件的有效面积为185.71 μm ² 并且激光PD从1.97变化到24.08 mW/cm ² .由于单层 MoS2 和电极之间的肖特基接触，I-V 曲线是不对称的。肖特基势垒位于接触区的优点是，肖特基势垒不仅可以在更短的时间内分离光生电子-空穴对，而且降低电子-空穴复合率，有利于实现高光电流和快速响应速度[28,29,30]。随着PD的增加，当器件施加正电压时，光电流显着增加，因此所有进一步的测量都在V下进行 ds =1 V。

一 不同照明功率密度下 ZnO-QDs/MoS2 光电探测器的 I-V 特性。插图是黑暗和不同照明功率密度下的更高放大倍数 I-V 特性（负电压）。 b ZnO-QDs/MoS2 光电探测器的 3D 响应度图。 c V 激发波长 532 nm 下的功率强度相关光电流（红色）和响应度（R，绿色） ds =1 V。d V 下与功率强度相关的外部量子效率（EQE，红色）和比检测率（D*，绿色） ds =1 V

响应度是光电探测器的关键参数之一，由 R 定义 λ =I ph/PS，其中P为光PD，S为光敏有效面积。我们在图 3b 中展示了 ZnO-QDs/MoS2 器件的 3D 响应度图，它反映了不同 V 的影响 ds 和 PD 关于响应度。为了找出原始器件和 ZnO-QDs 装饰器件之间的性能差异，我们测量并比较了光电流 (I ph =我 光 - I 暗）由红点和响应度 (R λ) 由绿点绘制，在具有 V 的 405 nm 激光照射下 ds =1 V，如图 3c 所示。光电流由I拟合 ph ∼ P ^α ，其中 P 是光 PD，α 代表幂律指数。拟合测得的光电流，α的值 =0.8 对于原始 MoS2 和 α =0.84 对于 ZnO-QDs/MoS2 达到。这里，计算出的 α 接近 1 意味着由于重组而损失的光激发载流子较少 [31]。原始器件在24.08 mW/cm ² 的激光PD下最大光电流为0.168 nA 并且在 0.073 mW/cm ² 的较低激光 PD 下表现出 0.028 A/W 的响应率 .在相同的 PD 下，ZnO-QDs/MoS2 器件显示出更高的光电流，为 0.667 nA，响应度为 0.084 A/W。该结果表明，通过修饰 ZnO-QD，可以显着提高单层 MoS2 器件的光电流。此外，还计算了光电探测中的两个重要参数，外量子效率（EQE）和探测率（D*），以进行进一步比较。 EQE 是在器件外部收集的光生电子与入射光子数的比值，表示为 EQE =hcR λ/λ e，其中 h 是普朗克常数，c 是光速，λ 是激发光的波长，e 是基本电荷。至于D*，它可以量化光电探测器的灵敏度，定义为D* =R λS ^1/2 /(2eI 暗 ) ^1/2 如果我们假设 I 黑暗会产生主要的噪音。如图 3d 所示，原始器件表现出最大的 EQE（红色）和 D*（绿色），对应于 8.5% 和 3.84 × 10 ¹⁰ Jones分别在0.075 mW/cm ² 的激光PD下 .同时，在PD相同的情况下，最大EQE和D*，分别对应25.7%和1.05×10 ¹¹ Jones 分别是通过 ZnO-QDs/MoS2 器件获得的，它们都比原始的高约 3 倍。我们的混合器件实现的 D* 与许多其他报道的基于层状材料的光电探测器相比具有竞争力，例如石墨烯量子点/WSe2/Si 异质结 (4.51 × 10 ⁹ Jones）和石墨烯/石墨烯量子点/石墨烯结构（~ 10 ¹¹ 琼斯) [32, 33]。这是因为我 在 1 V 偏压下，器件中获得的暗值降低到低于 0.1 nA 的极小值；它与 I 相当 石墨烯-硅异质结光电探测器的暗度（0.1 nA 零偏压）[34].

图 4a 给出了原始器件和 ZnO-QD 装饰器件在不同波长激光曝光下的光电流。在 405 nm、532 nm 或 635 nm 处均存在明显的光电流增强，这意味着宽禁带的 ZnO 量子点能够提高可见光检测的性能。我们进一步研究了混合器件的宽带光谱响应，254 nm 光，PD 为 0.26 mW/cm ² 和 375 nm 光，PD 为 0.51 mW/cm ² 应用于照明混合设备，并观察到优异的光响应特性，如图 4b 所示。此外，混合器件在被波长超过 800 nm 的光照射时没有反应。虽然紫外光照射的功率很低，但光电流仍然高得多，或者至少与在具有更高PD的可见光照射下获得的光电流相当。我们相信正是 ZnO-QD 的宽带隙使得混合器件能够在紫外线照射到其上时吸收更多的光子；因此，产生了大量的载流子并转移到二硫化钼上，从而大大增加了光电流。此外，在超过250 s的6次开关状态后，光​​电流和暗电流仍然保持在其水平，这表明该混合器件具有出色的光稳定性。

一 原始器件和 ZnO-QDs/MoS2 光电探测器在 V 不同波长下不同 PD 照射下的光电流 ds =1 V。b 在深紫外 (254 nm) 和紫外 (375 nm) 光照 (V) 下，ZnO-QDs/MoS2 光电探测器的多次光响应循环 ds =1 V)。 c 的响应时间 原始设备和 d 在 35 mW/cm ² PD 下照射的 ZnO-QDs/MoS2 光电探测器 波长为 635 nm 在 V ds =1 V。e 在 V 的 532 nm 激光照射下，ZnO-QDs/MoS2 光电探测器的归一化 PDCR ds =1 V；插入第 1 天和第 31 天测量的光电流以进行更好的比较

响应速度快的光电探测器适用于一些领域，如光通信和视频成像。作为光电探测器的另一个重要参数，还研究了在 635 nm 入射光下的响应时间，PD 为 35 mW/cm ² .在这项工作中，我们将光电探测器的上升时间和衰减时间定义为器件从初始电流达到平衡值的 90% 所花费的时间，反之亦然。对于原始器件，上升时间为 9.5 s，衰减时间为 17.4 s，如此缓慢的响应速度主要是由于材料中的缺陷引入了位于带隙中的陷阱态 [35]。用 ZnO-QD 装饰 MoS2 光电探测器后，如图 4c 和 d 所示，上升和衰减时间减少到 1.5 s 和 1.1 s，响应时间分别减少了 84.2% 和 93.7%。该结果表明 ZnO-QD 可以大大缩短 MoS2 光电探测器的响应时间，并使这种混合光电探测器成为实际应用的合适候选者。为了评估混合光电探测器的长期稳定性，我们测量了器件在 1 个月（3 天的间隔）内的光电流，如图 4e 所示；光电流/暗电流比 (PDCR =I ph/我 暗）应用。暴露在空气中1 个月后，器件PDCR无明显退化；插入的图像显示，在第 1 天和第 31 天测量的电流几乎保持在同一水平；显然，这种混合光电探测器具有良好的长期光电探测稳定性。

光响应机制

在这里，我们研究了 ZnO-QDs/MoS2 光电探测器的光电探测性能增强机制。首先，我们通过数值模拟检查了混合结构的吸收。使用有限元方法，我们建立了一个计算模型，该模型由顶部的空气域和下方的蓝宝石衬底组成。模型的顶部和底部被两个完美匹配的层截断，以避免虚假反射。蓝宝石基板的折射率设为常数 1.75。一开始，我们分别在蓝宝石衬底上放置 0.8 nm 厚的 MoS2 层和 4.5 nm 厚的 ZnO 层，以检查独立吸收。 MoS2 单层的折射率取自参考文献 [36]，ZnO 的折射率取自参考文献 [37]。然后，我们在同一蓝宝石衬底上放置一个混合层（ZnO 覆盖在 MoS2 上）以检查整体吸收。如图 5a 所示，与裸 MoS2 单层相比，混合层在低于 400 nm 的波长区域表现出增强的吸收，在 ZnO-QD 装饰后显示出更好的紫外线吸收。然后，我们通过实验检查了 MoS2、ZnO-QDs 和 ZnO-QDs/MoS2 的 UV-Vis 吸收光谱，结果与计算结果相匹配。如图 5b 所示，单层 MoS2 表现出从 UV 到可见光波长的宽带吸收范围，当波长增加到 NIR 时没有发现吸收峰。对于 ZnO-QDs，吸收峰位于紫外光波长处，与 MoS2 相比存在较大的吸收率。在修饰 ZnO-QDs 后，我们发现 ZnO-QDs/MoS2 表现出比原始 MoS2 更强的吸收能力，表明异质结构具有更强烈的光物质相互作用。相应的 Tauc 图如图 5c 所示，计算出的 MoS2 和 ZnO-QDs 的带隙分别为 ~ 1.77 eV 和 ~ 3.42 eV，与之前报道中的值接近 [27, 38 ].

一 MoS2、ZnO-QDs 和 ZnO-QDs/MoS2 的计算吸收光谱。 b MoS2、ZnO-QDs 和 ZnO-QDs/MoS2 的 UV-vis 吸收光谱。 c MoS2 和 ZnO-QDs 的 Tauc 图

根据之前的报道，MoS2 和 ZnO-QD 都是 n 型半导体，功函数分别为 4.7 eV 和 5.3 eV [39, 40]。 MoS2 的电子亲和力约为 4.3 eV [41]，略大于 ZnO-QDs (4.2 eV) [42]。根据 Tauc 图计算，MoS2 和 ZnO-QD 的带隙被认为是 1.8 eV 和 3.4 eV。构建了图 6a 和 b 所示的 MoS2 和 ZnO 的能带结构（接触前后），并用于研究光电探测性能增强的机制。

一 和 b 为MoS2和ZnO-QDs接触前后的能带图

MoS2/ZnO-QDs 异质结由范德华力形成，界面处的 I 型能带排列可用于解释响应度的提高 [42]。当这些异质结构在紫外光下照射时，ZnO-QDs 和 MoS2 都强烈吸收光子，电子从价带移动到导带，从而发生“I”过程。之后，电子从 ZnO-QDs 导带注入 MoS2 导带，通过热搅动形成过程“V”，同时，ZnO-QDs 导带中的部分电子隧穿到 MoS2 中的导带，导致过程“三。”然后，ZnO-QDs 价带中的空穴移动到 MoS2 中相应的价带，如过程“IV”所示。此外，自发发射可以使ZnO-QDs导带中的一些电子返回价带，发射出可以将MoS2价带中的电子激发到导带的光子，从而形成过程“II”。 。”另一方面，当混合器件被可见光照射时会发生类似的过程，除了激发电子来自 ZnO-QD 的缺陷能级 [43]，这会降低激发能量。结果，与原始器件相比，这些激发的电子-空穴对从 ZnO-QD 转移到 MoS2 并导致光电流显着增强。此外，大量的激发态携带 MoS2 将大大提高复合率并降低响应和衰减时间 [42]，如图 4c 和 d 所示。

结论

总之，我们报告了一种基于单层 MoS2/ZnO-QDs 混合结构的光电探测器。与单层 MoS2 相比，ZnO-QDs 装饰不仅导致可见光谱光响应的巨大增强，而且扩展到深紫外 (DUV) 范围。在可见光的激发下，该混合器件表现出更快的响应速度（分别为 1.5 s 和 1.1 s），响应度超过 0.084 A/W，探测率高达 1.05 × 10 ¹¹ 琼斯。这些归因于从 ZnO-QD 到 MoS2 的大量载流子注入。此外，混合器件在室温下暴露在大气中时表现出出色的稳定性。因此，我们的研究可能为提高光电探测器的性能和扩展高性能光电器件的构建模块提供一种方法。

数据和材料的可用性

在手稿中，所有支持他们发现的数据都来自制造实验、表征和测量。所有作者都希望共享他们的数据。数据可以共享。

缩写

PL：

光致发光

原子力显微镜：

原子力显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

CVD：

化学气相沉积

R λ：

响应度

I ds:

源漏电流

I 酸碱度：

光电流

EQE：

外量子效率

D*：

侦查

VB：

价带

CB：

导带