基于ALD ZnO电荷捕获层的a-IGZO TFT存储器的电压极性依赖编程特性研究

摘要

非晶铟镓锌氧（a-IGZO）薄膜晶体管（TFT）存储器因其在未来面板级系统集成应用中的潜力而备受关注，但通常表现出较差的擦除效率。本文研究了采用原子层沉积（ALD）ZnO电荷捕获层（CTL）的a-IGZO TFT存储器的电压极性依赖编程行为。原始器件不仅在正栅极偏压下，而且在负栅极偏压下均表现出可电编程特性。特别地，负偏压编程产生的编程效率远高于正偏压。施加+13 V/1 μs栅极脉冲时，器件阈值电压偏移（ΔV_th）为2 V；而施加−13 V/1 μs脉冲时，ΔV_th高达−6.5 V。在12 V/1 ms编程（P）和−12 V/10 μs擦除（E）条件下，经过10³次P/E循环后仍可实现7.2 V的存储窗口。通过对比O₂退火、N₂退火及原始沉积的ZnO CTL，得出结论：氧空位（V_O）相关缺陷主导了TFT存储器器件的双极编程特性。正栅极电压编程时，电子从IGZO通道注入ZnO层，优先被单电离氧空位（V_O⁺）和双电离氧空位（V_O²⁺）的深能级捕获。负栅极电压编程时，中性氧空位因浅施主能级易于释放电子，电子隧穿回通道，形成额外的带正电电离氧空位，从而实现高效擦除。

背景

基于非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）的薄膜晶体管（TFT）因其良好的均匀性、低工艺温度、可见光透明性和高电子迁移率，被广泛研究用于柔性透明电子系统。此外，a-IGZO TFT非易失性存储器也被提出，其非易失性数据存储能力拓展了a-IGZO TFT器件的应用范围。作为非易失性存储器的典型架构，浮栅a-IGZO TFT存储器近年来受到深入研究。迄今为止，已探索多种材料作为浮栅（即电荷存储介质），如介质、金属纳米晶和半导体材料。由于a-IGZO是天然n型半导体，在负栅极偏压下难以实现空穴反型，因此a-IGZO TFT存储器通常擦除效率较差，即大多数无法通过通道注入空穴实现电擦除。然而，Zhang等人制造了以a-IGZO同时作为电荷捕获层和通道层的TFT存储器，展示了可电编程擦除特性及良好的数据保持。Yun等人研究了不同组分IGZO CTL的a-IGZO TFT存储器特性，发现溅射沉积CTL时氧分压增加会导致存储窗口减小。Bak等人报道了不同导电性ZnO CTL的a-IGZO TFT存储器性能，推断ZnO CTL带隙结构的优化电子特性可能是实现高性能氧化物TFT存储器的关键因素之一。尽管上述基于氧化物半导体CTL的a-IGZO TFT存储器展现出优异的电编程/擦除速度，但上述器件的双极编程特性未被报道，氧化物半导体CTL中不同电荷捕获过程尚不清楚，特别是正电荷捕获机制。

本工作利用原子层沉积ZnO薄膜作为CTL，制备了双极可编程a-IGZO TFT存储器。通过对比原始、O₂退火和N₂退火ZnO CTL器件的双极编程特性，讨论了ZnO层中不同电荷的捕获过程，揭示了氧空位相关缺陷主导了a-IGZO TFT存储器件的双极编程特性。

方法

采用电阻率为0.001–0.005 Ω·cm的P型Si（100）晶圆，经标准RCA清洗后作为器件的背栅。依次以250 °C和200 °C通过原子层沉积（ALD）生长35 nm Al₂O₃阻挡层和20 nm ZnO电荷捕获层。ZnO薄膜的均方根（RMS）粗糙度为0.553 nm。随后通过光刻和湿法刻蚀定义ZnO CTL。接着以8 nm Al₂O₃作为隧穿层。ZnO和Al₂O₃的前驱体分别为二乙基锌（DEZ）/H₂O和TMA/H₂O。此后，以室温射频磁控溅射沉积40 nm a-IGZO通道层（靶材为InGaZnO₄）。有源通道宽长比（W/L）为100/10 μm，经光刻和稀HCl刻蚀定义。源漏电极采用Ti/Au（30 nm/70 nm），经电子束蒸发和剥离工艺形成。最后，所有器件在O₂中250 °C退火5 min以改善性能。电学表征使用半导体参数分析仪（Agilent B1500A）在室温下进行。阈值电压（V_th）定义为漏极电流等于W/L×10⁻⁹ A时的栅极电压。ZnO薄膜载流子浓度通过霍尔效应测量（Ecopia HMS-3000）在室温下提取。

结果与讨论

图1展示了正负偏压编程下a-IGZO TFT存储器件的示意图。编程时向背栅施加电脉冲，源漏接地。图2展示了原始存储器件在不同条件下的编程特性。原始器件表现出开关电流比（I_on/I_off）1.5×10⁷、场效应迁移率7.1 cm² V⁻¹ s⁻¹和亚阈值摆幅（SS）0.67 V/dec。恒定80 ms编程下，随正编程电压从8 V增至13 V，I_d–V_g曲线逐渐向正偏移，ΔV_th从1.3 V增至4.8 V，在12 V处出现编程饱和（图2a）。显著的ΔV_th表明大量电子从n型a-IGZO通道注入ZnO CTL。固定13 V编程电压时，延长编程时间从1 μs至30 ms，ΔV_th缓慢从2 V增至3.1 V（图2c）。有趣的是，负栅极偏压编程时，V_th显著向负偏移（图2b）。恒定80 ms下，编程偏压从−8 V增至−13 V，ΔV_th从−5.2 V扩大至−7.4 V。即使−13 V/1 μs编程，ΔV_th也高达−6.5 V（图2d），意味着大量电子从CTL脱捕获，留下大量正电荷。

为理解ZnO层电荷捕获效应，制备了无ZnO CTL的a-IGZO TFT作为对照器件。图3显示对照器件在不同极性和幅度编程电压下均无明显ΔV_th，表明存储器件的显著ΔV_th应归因于ZnO CTL。IGZO为天然n型半导体，正栅极偏压下通道电子易注入ZnO CTL。但负编程偏压下，a-IGZO通道耗尽，空穴传导难以实现，器件无法通过通道注入空穴编程，唯一可能是原始ZnO CTL中本征电子的脱捕获。实验结果证实器件在负栅极偏压下易编程（图2d）。图4展示了存储器件的耐久特性。11 V/1 ms编程和−9 V/10 μs擦除下，10³次P/E循环后存储窗口为3.7 V；12 V/1 ms编程和−12 V/10 μs擦除下，10³次循环可达7.2 V存储窗口。表1对比了各类a-IGZO TFT存储器的编程擦除特性，本器件在较低偏压（−12 V）和极短时间（10 μs）下实现更高擦除效率，且编程效率亦具竞争力。

为阐明原始ZnO CTL中脱捕获电子的来源，对比了不同工艺处理的ZnO CTL器件。图5展示了不同ZnO CTL器件ΔV_th随编程电压的变化。原始和N₂退火ZnO CTL器件，ΔV_th随编程电压增大呈相似趋势，与电压极性无关。但O₂退火ZnO CTL器件，在同等编程条件下ΔV_th绝对值显著降低（13 V/80 ms和−12 V/1 μs分别减小2 V和3 V），且正负偏压均表现出饱和编程行为，归因于CTL中陷阱中心减少导致电荷捕获能力下降。简而言之，250 °C O₂退火减少了ZnO薄膜陷阱中心，降低了电荷捕获容量。

为研究退火对ZnO薄膜性质的影响，通过霍尔效应测量和XPS表征原始及处理后的ZnO薄膜。图6显示，250 °C N₂退火ZnO载流子浓度为4.4×10¹⁹ cm⁻³，接近原始沉积ZnO（4.5×10¹⁹ cm⁻³）；而O₂退火ZnO载流子浓度显著降至1.8×10¹⁸ cm⁻³。文献报道n型ZnO半导体薄膜的本征施主为氧空位。Kwon等人报道ALD ZnO薄膜O/Zn原子比随沉积温度升高从0.90降至0.78，揭示了ALD ZnO薄膜中氧空位的存在。因此，O₂退火导致载流子（电子）浓度下降应与ZnO薄膜氧空位减少有关。进一步分析原始、N₂和O₂退火ZnO薄膜的高分辨O1s XPS谱（图7）。解卷积得到三个峰，分别位于530.0、531.6和532.4 eV，对应与Zn²⁺结合的O²⁻离子（O1）、氧空位（O2）和化学吸附氧元素（–OH等）（O3）。与原始ZnO相比，O₂退火使O2相对百分比降低2.1%，而N₂退火O2比例几乎不变。结果表明O₂退火可钝化ZnO薄膜氧空位，而N₂退火不能，进一步确认了氧空位与载流子浓度的相关性。

基于上述实验结果，可得出结论：原始存储器件的编程特性由ZnO CTL中氧空位相关缺陷浓度主导。即ZnO薄膜中的氧空位主要作为捕获正负电荷的陷阱中心。文献报道ZnO氧空位相关缺陷包括中性氧空位（V_O）、单电离氧空位（V_O⁺）和双电离氧空位（V_O²⁺），其能级分别位于ZnO导带底以下0.02–0.04、0.3–0.45和0.61 eV。本工作中原始ZnO薄膜显示高电子浓度，作为浅施主的中性氧空位浓度应远高于电离氧空位（V_O⁺和V_O²⁺）。正栅极偏压编程时，a-IGZO通道积累层电子通过Fowler-Nordheim（F-N）隧穿机制注入ZnO层（图2a中ΔV_th随编程电压增大而增大佐证），这些电子优先被V_O⁺和V_O²⁺的深能级捕获（图8a），导致V_th正偏移。除氧空位捕获电子外，其他缺陷也可捕获电子，但实验数据表明氧空位在电子捕获和正电荷捕获中起关键作用（图5）。负编程电压下，原始ZnO CTL中中性氧空位因最浅能级主导释放电子，电子从ZnO CTL隧穿回通道，形成带正电氧空位（如V_O⁺）（图8b），导致V_th负偏移（图2b）。此外，因原始ZnO CTL中中性氧空位（V_O）浓度较高，原始器件负栅极偏压编程效率远高于正偏压。例如−13 V/1 μs编程ΔV_th绝对值达6.5 V（图2d），而+13 V/1 μs仅2 V（图2c），因前者主要取决于V_O浓度，后者受V_O⁺和V_O²⁺浓度主导。

结论

总之，制备了采用原子层沉积ZnO CTL的双极可编程a-IGZO TFT存储器。与正栅极偏压编程相比，负栅极偏压编程产生更高效率。这是因为电压极性依赖编程中不同氧空位缺陷发挥作用：深能级V_O⁺和V_O²⁺在正偏压编程中对电子捕获起关键作用，浅能级V_O在负偏压编程中主要释放电子，生成带正电氧空位。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文中。

缩略语

a-IGZO:

非晶铟镓锌氧化物

ALD:

原子层沉积

CTL:

电荷捕获层

TFT:

薄膜晶体管

XPS:

X射线光电子能谱