1 分钟热电联合处理使过滤石墨烯片导电率提升 2 倍

摘要

本文报道一种制备高导电石墨烯片的方法：对过滤制备的剥离石墨烯片施行热电联合处理（~900 °C 加热 + 平面电流密度 550 A·cm⁻²），通过减少晶体缺陷提升电导率。仅需 1 分钟处理时间，电导率提升 2.1 倍（从 1088 ± 72 增至 2275 ± 50 S·cm⁻¹）。拉曼光谱和 XRD 表征显示，电导率提升源于晶体质量 30 倍改善（拉曼 G/D 比从 2.8 增至 85.3），无其他结构转变。该处理在宏观（10 mm）片面均匀生效，为电极、电磁屏蔽等应用及大规模处理技术奠定基础。

引言

先进碳材料因柔韧、轻量、耐环境优于金属片材。碳纳米管或石墨烯基薄膜广泛用于柔性电子、传感器、电磁屏蔽。高电导率对射频、微波无源器件、薄膜等应用至关重要。前人报道石墨基薄膜电导率 100–10,000 S·cm⁻¹，制备法包括石墨剥离、聚合物热解。如 Ohnishi 等通过芳香族聚合物 3000 °C 热解得 10,000 S·cm⁻¹ 石墨膜；Song 等结合高温热解和压轧得 11,000 S·cm⁻¹ 石墨膜用于柔性 RF 天线。相比之下，溶液法制备的石墨烯片电导率较低：Behabtu 等真空过滤少层石墨烯得 1100 S·cm⁻¹；Lotya 等 250 °C 退火 2 h 将剥离石墨烯薄膜电导率从 0.35 提至 15 S·cm⁻¹；Wang 等将大面积 RGO 膜电导率从 57.3 提至 5510 S·cm⁻¹。溶液法虽易制备，但难达热解法同等电导率。类似碳纤维制备需多步骤（加热、应力、碳化）减少缺陷提升强度，单一工艺步骤不足以制备高导电片材。

受此启发，本文提出简便剥离 + 热电联合处理制备高导电石墨烯膜。真空过滤制片后，中性气氛下同步加热并通入平面电流。仅 1 分钟处理，电导率提升 2 倍至 2275 ± 50 S·cm⁻¹。结构分析显示晶体质量（拉曼 G/D 比）提升 30 倍，与电导率增加高度相关。

实验方法

石墨烯剥离与制片

高纯石墨粉 (ACB-100, ~80 μm, 厚 500–1000 nm) 与十二烷基苯磺酸 (50 mg) 分散于 10 mL 氢氟醚 (Novec 7200)，不锈钢球磨 30 min (10 Hz) 剥离。剥离后片层尺寸 ~500 nm、厚度 ~45 nm (AFM)，平均含 ~130 层石墨烯。真空过滤成自支撑片，厚度 27–48 μm (平均 35 μm)。蒸馏水冲洗除残留化学品，100 °C 空气干燥 24 h，单轴压制 (~0.5 MPa) 提高堆积密度和电导率（图 1b）。

热电联合处理装置与工艺

装置含三部分：(1) 低真空至常压腔体控制气氛；(2) 高频感应加热系统 (≤2000 °C)；(3) 对置圆形各向同性石墨电极 (直径 10 mm) 施加大电流 (最大 266 A, 120 V, ~850 A·cm⁻² DC)。本实验用 Ar 气氛。电极设计兼容平面和垂直电流模式（图 1c）。平面电流模式下，定制电极嵌入绝缘氧化锆板，电流沿片平面流动。每实验重复 5 次取平均±标准差。非原位 CVD 过程，无前驱体引入，仅通过热电能量修复石墨烯片缺陷。

标准处理时间 1 min：30 s 改善微弱，>1.5 min 导致结构损伤 (G/D 比下降，补充图 3a)。900 °C 为最佳温度（补充图 3b）。

表征方法

四探针法测表面电阻 (Loresta GP MCP-T610)；XRD (Cu Kα, λ=0.15418 nm) 分析层间距 (布拉格公式)；宏观拉曼光谱 (532 nm, 100 μm 采样区) 测 G/D 比，10 点取平均；光谱仪参数：Czerny-Turner, 200 mm 焦距, 2–15 cm⁻¹ 分辨率, 20–25 mW 激光功率。

结果与讨论

电导率提升与工艺优化： 过滤片初始电导率 1088 ± 72 S·cm⁻¹。900 °C 下考察平面电流密度影响（图 2b）：电导率随电流密度急剧上升，在 550 A·cm⁻² 达峰值 2250 ± 50 S·cm⁻¹，850 A·cm⁻² 处下降。拉曼 G/D 比同步变化 (85.3→10.7)，推测过大电流致电迁移结构退化。对照实验（图 2a,b）：仅加热 (900 °C) 微增至 1215 S·cm⁻¹，1500 °C/5 h 达 ~1812 S·cm⁻¹；仅通电 (175–850 A·cm⁻², 1 min) 无改善；垂直通电+加热 (1 min) 电导率达 ~1812 S·cm⁻¹（同仅加热 1500 °C/5 h），但随电流增加无进一步提升，因垂直电流主要产生欧姆热，等效单纯加热。结论：平面电流与加热协同作用是高效改善的关键。

宏观均一性： 10 mm 直径片面 9 点测试（中心、±1, ±3, ±5 mm），平均电导率 2275 ± 50 S·cm⁻¹，方差仅 1.5%（x 向 0.7%，y 向 1.5%），证明处理极其均匀，利于规模化应用（图 3c）。

结构表征溯源： 拉曼光谱显示热电处理后 G/D 比 30 倍提升至 ~85.3 (初始 ~2.8)；仅加热 1500 °C G/D 比增 9.5 倍 (~26.5)；仅通电无变化。晶体质量改善与电导率提升高度相关。2D 峰位 ~2700 cm⁻¹ 不变，层数未显著改变。XRD (002) 衍射峰位 (2θ=26.5°) 和半高宽 (~0.16°) 均无变化，层间距 ~0.335 nm 维持原样。推测电导率提升主要源于晶体质量改善、晶界/颗粒间连接优化、相邻畴融合，而非层间距变化。

局限与规模化展望： 需高功率电源和较高温度 (~900 °C) 保时效。前序工作显示提高电流可降温度 (如 800 °C 需增流 ~20%)。该工艺本质可规模化：多片同步处理结果一致。1 分钟高效提升电导率，适合卷对卷连续大规模处理，对高导电宏观石墨烯膜在电极、电磁屏蔽、光子器件等应用有重要意义。

结论

实现了剥离石墨烯片 + 热电联合处理 (900 °C, 平面电流 550 A·cm⁻², 1 min) 制备高导电石墨烯片，电导率提升 2.1 倍 (1088→2275 S·cm⁻¹)。虽低于 Song 等 (11,000 S·cm⁻¹, 5–8 h)，但处理时间极短；全片均匀性方差仅 1.5%，对应用及规模化极具价值。