PVA增强的Zn-Fe-Mn氧化物纳米复合材料：催化、传感与抗菌应用的多功能平台

摘要

氧化锌（ZnO）是一种引人入胜的半导体材料，在吸附、光催化、传感和抗菌活性等方面有广泛应用。本研究利用聚乙烯醇（PVA）聚合物作为封端剂，以铁、锰氧化物为配对，合成了多孔PVA辅助的Zn/Fe/Mn三元氧化物纳米复合材料（PTMO-NCM）。通过DTG/DSC、UV-Vis-DRS、XRD、FT-IR、BET、SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED、CV/EIS/安培分析等技术，系表征了材料的热学、光学、结晶度、化学键合、孔隙度、形貌及电荷转移性能。结果表明，PTMO-NCM相比ZnO具有更大的比表面积和更优的电荷转移能力。XRD图谱和TEM图像分析确认材料晶粒尺寸处于纳米量级。BET、HRTEM（IFFT）/SAED及CV/EIS分析证实了PTMO-NCM的多孔结构和优异电荷转移能力。吸附动力学（吸附反应/吸附扩散）及吸附等温线测试确认了亚甲基蓝染料与PTMO-NCM之间为化学吸附相互作用。光催化性能在刚果红和酸性橙-8染料上进行了测试。循环伏安和安培分析揭示了材料对抗坏血酸的优异传感能力。此外，该材料对革兰氏阴性和阳性菌均表现出优异的抗菌活性。

引言

氧化锌纳米颗粒常用于吸附、光催化、食品保鲜和污染物传感等领域。与TiO₂相比，ZnO生产成本降低约75%，且在太阳光谱大部分范围内具有更高吸收效率。单一金属氧化物作为光催化剂受限于光生电子/空穴复合导致的电荷转移性能不足，尤其在纳米尺度下量子效率下降。为解决此问题，掺杂、异质结、染料敏化、贵金属/非贵金属沉积等策略中，构建异质结构材料被视为优选方案。ZnO与其他金属氧化物耦合可缓解电子-空穴复合。因稳定性好和独特性质，血红矿（α-Fe₂O₃）和Mn₂O₃被建议作为ZnO的理想配对。

此外，PVA聚合物作为稳定剂也能减少电子-空穴复合。文献报道500°C为去除PVA等杂质的最佳煅烧温度。将材料改性为介孔结构以实现快速电荷转移也有报道。仅用环保水作为溶剂并开发高效合成工艺，可消除有机溶剂的毒性、致癌性和致突变性。

抗坏血酸水平微小变化可引发多种疾病。抗坏血酸在生理功能和疾病治疗中起重要作用，因此开发新型检测方法意义重大。金属氧化物纳米材料已广泛用于传感应用。改善ZnO传感性能的方法包括与其他金属氧化物复合及制备介孔结构促进电荷快速转移。医院感染由微生物引起已成全球性问题。ZnO被美国FDA列为抗菌剂和食品防腐安全材料（21CFR182.8991）。

综合考虑团聚、比表面积与体积比、有机溶剂毒性等因素，本工作采用简单溶胶-凝胶结合自蔓延技术合成PVA辅助的PTMO-NCM。合成材料经DTG/DSC、XRD、BET、SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED、CV/EIS/安培等技术表征。PTMO-NCM比表面积和电荷转移能力显著优于ZnO。合成的耦合PTMO-NCM在有机染料吸附降解、抗菌活性及抗坏血酸传感方面均展现应用潜力。

材料与方法

仪器详情和试剂见补充材料。ZnO和PTMO-NCM的详细合成步骤见作者早期工作。简述：PVA聚合物在蒸馏水中于~115°C磁力搅拌15分钟溶解。随后将硝酸锌六水合物、硝酸铁九水合物、硫酸锰一水合物前驱体加入冷却的PVA溶液中持续搅拌。经两天陈化、110°C烘箱干燥后，轻轻研磨减少高度非晶自蔓延产物，最后在DTG优化的500°C煅烧3小时。该温度有利于去除杂质及PVA。合成的PTMO-NCM用于后续表征和应用测试。光催化实验在176.6 cm²圆形玻璃反应器中，125 W汞蒸气灯照射，20 ppm、250 mL刚果红和酸性橙-8染料，0.06 g PTMO-NCM催化剂。吸附测试采用优化参数：10-150 min接触时间，1-35 mg/L浓度，140 rpm恒定振荡。抗菌测试采用纸片扩散法，ZnO和PTMO-NCM三种浓度（75、100、125 μg/mL），0.5 McFarland标准。

结果与讨论

表征结果

DTG稳定性分析（N₂流速50°C/min）确定最佳煅烧温度为500°C。样品约56%分解，剩余~42%纯PTMO-NCM（图1a）。DSC曲线（图1b）显示两个放热峰：80°C吸附挥发组分蒸发，144°C构象变化；210°C处吸热峰可能归因于铁/锰氧化物相变为稳定的Fe₂O₃和Mn₂O₃。UV-Vis-DRS显示PTMO-NCM可见光区反射率下降大于ZnO（附件Fig.S1a），支持XRD峰强度降低和SEM孔隙度解释。Kubelka-Munk图显示ZnO与PTMO-NCM带隙无变化（附件Fig.S1b）。

XRD显示PTMO-NCM平均结晶尺寸比ZnO减小约6倍（图1c）。两者峰位均符合六方ZnO相（ICSD: 00-036-1451, P6₃mc空间组），因Fe（5%）和Mn（5%）氧化物含量低，未观测到峰位偏移，表明ZnO晶格无结构畸变，可能仅存在局域异质结。结晶尺寸用Debye-Scherrer公式计算（D=Kλ/(βcosθ)，λ=0.15418 nm）。

BET和SEM分析显示PTMO-NCM比表面积增大15倍，且具多孔性（图1d、g，图1g插图为ZnO）。按IUPAC分类，两者均呈IV型吸附等温线和H3滞后环。BJH孔径分布ZnO约9 nm，PTMO-NCM约26 nm，符合介孔范围。CV电流增大（图1e）和EIS奈奎斯特图半圆直径减小（图1f）证实PTMO-NCM电荷转移能力增强。TEM（图1h）进一步确认纳米级结晶尺寸。EDX（附件Fig.S2）和HRTEM（图1i及插图）表征了成分与实际结构。SAED环d值（0.2864、0.2543、0.1969、0.1663、0.1520、0.1419、0.1104 nm）与XRD一致。HRTEM（IFFT）堆垛层错及SAED环无衍射斑点进一步确证多孔性。

亚甲基蓝染料吸附

吸附反应/扩散动力学研究采用优化剂量0.02 g、pH 8、140 rpm。决定系数(R²)及模型参数方程见各图插图（图2）。准一级（PFO，图2b）、准二级（PSO，图2c）和Elovich（图2d）模型中，PSO模型拟合最佳，确认为化学吸附。PSO理论值(9.43 mg/g)与实验值(9.91 mg/g)接近，而PFO实验值(3.64 mg/g)偏差大。颗粒内扩散（IPD）模型虽拟合良好（图2e），但直线不通过原点，表明反应主导为吸附反应而非扩散控制。Bangham模型拟合良好（图2f）提示孔扩散存在，与BET/SEM一致。

吸附等温线模型R²值见图3插图。Langmuir（图3a）和Flory-Huggins（FH，图3e）模型拟合较好。Langmuir分离因子R_L=0.05（0-1间）表明吸附有利。Freundlich模型n=1.59进一步证实有利性。Langmuir拟合好说明单层覆盖，与PSO动力学一致。最大吸附容量为7.75 mg/g。FH模型得出特征表面覆盖和反应自发性（-3.8 kJ/mol）。

刚果红与酸性橙-8染料降解及机制

光催化降解在最大吸收波长494 nm（CR）和484 nm（AO8）监测（图4a,b）。前15 min降解约17%（CR）和15%（AO8）。180 min时最大降解率达70%（CR）和68%（AO8）。平衡常数k分别为0.007141和0.005627 min⁻¹。1-C/C₀ vs t和C/C₀ vs t图（图4c,d）得半衰期约105 min（CR）和119 min（AO8）。图4d插图给出准一级动力学方程。

金属氧化物带边位置强依赖表面电荷。有效光催化需导带底低于H⁺/H₂氧化还原电位，价带顶高于O₂/H₂O电位。文献报道Mn₂O₃和ZnO导带接近。CV/EIS分析（图1e,f）确认PTMO-NCM存在适宜异质结，据此提出机制（图4e）。异质结形成中，费米能级平齐前能带随电子转移上下移动，界面形成耗尽层。p型Mn₂O₃费米能级近价带。紫外照射下，光生电子或定域于ZnO导带，或扩散至Mn₂O₃价带，空穴移至Fe₂O₃价带，从而抑制电子-空穴复合，增强光催化活性。

PTMO-NCM CV图（图5a）显示还原峰。文献指出这种快速可逆氧化还原源于材料多孔性，与BET/SEM一致。阳极峰E_pa(+0.401 V)与阴极峰E_pc(+0.323 V)峰电位差ΔE_ac=0.078 V，显示良好可逆性。扫描速率增加时氧化还原峰正向移动。图5b CV和图5c安培曲线显示抗坏血酸浓度增加电流上升，确认传感功能。安培分析显示感应周期几秒内完成，重复1 h验证电极稳定性和重现性。

抗菌活性

金属氧化物抗菌活性强依赖粒径和ROS生成能力。通过调节前驱体比例和PVA量，确定PTMO-NCM对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最佳组成为50% ZnO、25% Fe₂O₃、25% Mn₂O₃（图6a,b）。PTMO-NCM抗菌活性优于单一ZnO和二元ZnO基材料。纳米颗粒抗菌机制可能包括：抗菌离子释放、纳米颗粒与微生物直接相互作用、光辐射下ROS生成。XRD和UV-Vis-DRS未观测到结构畸变和带位移，因Fe³⁺/Mn³⁺未嵌入晶格，故离子释放非主要机制。提出直接/间接ROS生成机制（图6c）。

结论

采用溶胶-凝胶结合自蔓延技术合成了高孔隙、大比表面积、优异电荷转移能力的PTMO-NCM。XRD和TEM分析显示PTMO-NCM平均结晶尺寸10-60 nm，比ZnO小6倍。BET证实比表面积增大15倍。HRTEM（IFFT）堆垛层错和SAED无衍射斑点进一步证实低结晶度。EIS半圆直径缩小9倍和CV电流增强表明电荷转移性能优异。吸附动力学和等温线研究确认为化学吸附，Langmuir最大吸附量7.75 mg/g。光催化平衡常数CR和AO8分别为0.007141和0.005627 min⁻¹。PTMO-NCM的优异传感和抗菌性能得到验证。