通过冲击波生成多晶金刚石前驱体HPHT烧结制备的高质量绿光发射纳米金刚石

摘要

本文演示了一种高压高温(HPHT)烧结技术，在纳米金刚石中形成氮-空位-氮(NVN)中心。平均尺寸25 nm的多晶金刚石纳米颗粒前驱体由爆炸冲击波产生。这些纳米颗粒在乙醇存在下，于7 GPa、1300 °C条件下烧结，生成大3–4倍的金刚石晶粒。光谱性质表征显示结晶质量显著改善。缺陷类型也发生变化：前驱体材料中存在的氮-空位(NV⁻)与硅-空位(SiV⁻)中心特征光谱消失，出现两个新特征：(1)顺磁性取代氮(P1中心，自旋½)，因氮核自旋磁矩I=1呈现电子顺磁共振特征三重超精细结构；(2)氮-空位-氮中心绿光光致发光特征。该制备方法是常规高能粒子束照射的有力替代，可轻松制备纯绿光荧光纳米金刚石，具利于光学生物标记的优势特性。

引言

氮杂质与空位是大多数天然与合成金刚石中的主要缺陷。单个缺陷可集体形成多达6个亚单元的缺陷复合物[1,2]。其中氮-空位(NV⁻)与氮-空位-氮(NVN)中心因其非闪烁红光与绿光光致发光备受关注[3,4]。NV⁻与NVN可在纳米金刚石中可控制备。纳米金刚石公认无毒，可作为生物医学长期可追踪标签[5]。含NV⁻色心纳米晶体也用于量子传感[3]。

常规过渡金属溶剂催化剂HPHT合成金刚石是标准工业技术，许多实验室利用其生长具有先进晶格参数的金刚石晶体。近年各类非常规金属催化剂开始广泛应用[6]，允许使用含氮有机添加剂与金属获取剂，可控掺杂氮浓度从高(~1000 ppm)至低(~50 ppm)[7,8]。HPHT也用于退火金刚石晶体改善结晶质量、脱色及将纳米晶烧结为多晶。

温度(及压力)影响下金刚石中单个氮缺陷聚集为大复合物的过程被广泛研究[1]，此类复合物可作为特定标记记录结晶过程温度历史。NVN与NV⁻中心可通过2–14 MeV高能电子/质子或~40 keV重离子照射原始含氮金刚石产生空位，随后500–2000 °C退火使缺陷聚集形成[3,9,10]。目前NV⁻或NVN纳米金刚石量产通常采用高能电子照射，但该过程昂贵耗时且需特定样品制备，因此开发不需粒子照射的纳米金刚石色心制备替代法极具价值。

近年引入新法制备亚微米金刚石晶体，依靠在C–H–O液体添加剂存在下烧结5 nm爆轰纳米金刚石(DND)[11,12]。HPHT烧结条件下添加的C–H–O有机物表现为超临界流体，诱导金刚石快速重结晶，伴随更高空位密度[13]。但该法抑制前驱体5 nm DND原有色心[14]。因此期望开发能保留这些缺陷甚至在HPHT烧结中创造新缺陷类型的替代方法。

本文采用爆炸辅助法制备的前驱体多晶纳米金刚石，即所谓杜邦冲击波合成技术[15–17]。在C–H–O添加剂存在下按现有专利工艺[18]烧结(图1)，获得仅含NVN色心的粗亚微米金刚石，该色心在前驱体纳米颗粒中不存在。我们还利用电子顺磁共振(EPR)与荧光追踪烧结前后颗粒中NV⁻、P1、SiV中心全谱系演变，展示烧结对全缺陷范围的影响。

方法

样品制备

亚微米金刚石晶体通过烧结市售前驱体多晶纳米金刚石(平均尺寸25 nm，产品DP 0–0.05，Microdiamant，瑞士)制备。前驱体颗粒由爆炸辅助技术获得：冲击波诱导石墨-金刚石快速转化(百微秒内，T≈950 °C，P≈50 GPa)。爆炸产物经化学处理纯化金刚石纳米颗粒相，去除残留金属与非晶碳。粉末由>10 μm大多晶组成，可按文献[19]法通过研磨沿晶界解聚分级提取小尺寸分级形成DP 0–0.05多晶。最小分级尺寸分布(图2)峰值~27 nm，半峰全宽(FWHM)≈25 nm(95%颗粒3–50 nm)。选定前驱体颗粒转移至环型高压腔内部石墨圆筒烧结。高压腔内部典型尺寸：内径4.0 mm，高5.5 mm(中空石墨圆筒含两石墨端盖)。烧结前向干燥纳米金刚石粉末滴加乙醇至完全填充颗粒间隙(约30–50 wt%)[18]。7 GPa、1300±50 °C下烧结10 s。单次压机运行可处理~120 mg前驱体金刚石粉。高压腔结构见文献[11]。

烧结过程示意见图1。HPHT条件下乙醇处于超临界态，易渗透多晶晶界促进金刚石重结晶与新金刚石相生长。烧结后从高压腔取出~90–100 mg可接受质量白色金刚石粉(标记D19)，无石墨容器污染。粉末颜色从前驱体灰/黑变为白色，指示多晶表面及相应生长发生变化[11]。

烧结前后材料结构表征

多晶纳米金刚石前驱体结构表征

首先表征DP 0–0.05烧结前结构。X射线衍射(XRD)用Rigaku Smart Lab III衍射仪，CuKα辐射(λ=1.54178 Å)，40 kV、30 mA、扫描速度0.1°/min。DP 0–0.05 XRD图谱(图3黑线)2θ范围6°–155°。观测到六个峰，其中五个(111、220、311、400、331)为金刚石相特征峰。最强峰为立方金刚石(D^c) 111峰(2θ≈43.7°)，不对称呈左肩。双洛伦兹拟合得第一峰2θ=43.76°，第二峰2θ=41.64°。第一峰对应金刚石(111)晶面反射，第二峰(标记D^H 011)暂属于：(a)六方6H多型金刚石相[20]反射，或(b)高应力下微晶间多重堆垛错层、孪晶及相关晶界。对比D^H 011与D^c 111峰积分，估计DP 0–0.05前驱体中未知"相"(六方或结构缺陷组成)约占20 wt%。标记002石墨峰(2θ≈26%)归因于纳米石墨相。虽易酸蚀除去，本研究故意未酸蚀。对比002与111峰面积，非晶相贡献~4 wt%。用Scherer法评估相干散射区长度(L_CSR)：考虑五个金刚石峰半峰全宽β随sec θ函数，β经仪器响应函数去卷积后确定。DP 0–0.05样品L_CSR为6.7 nm。

为深入了解复杂前驱体DP 0–0.05金刚石多晶结构，使用高分辨透射电镜(HRTEM，JEOL JEM-2100F配CEOS Cs球差校正器，信州大学)，80 kV运行以最小化辐射损伤。HRTEM图像(图4)显示多晶由紧密结合立方纳米金刚石微晶组成，具特征1.93 Å d-间距条纹。图4a多晶由5–12 nm不同取向微晶组成(不同颜色标记)。HRTEM显示DP 0–0.05粉末中单个多晶尺寸广泛分布于5–50 nm。HRTEM未发现六方金刚石纳米相(如隆石)痕迹。但观测到许多短孪晶界(图4c,d)，部分呈手风琴状褶皱晶面(图4d)。表明图3中111 XRD峰肩部最可能源于多重孪晶相关晶界堆垛错层，而非六方金刚石相[16]。

DP 0–0.05元素组成用Pregl-Dumas法经有机元素分析系统(JM10，J-Science Lab，日本京都)分析：1007 °C、氧流30 ml/min燃烧样品，氧含量天平法测定。结果(wt%)：C—90.45，N—2.47，H—0.76，O—6.32。较大氮浓度意味着几乎所有氮以聚集形式存在于多晶内部，可能为A中心(NN二聚体)。X射线荧光进一步显示DP 0–0.05微量元素：Fe(~300 ppm)、Cu(35 ppm)、Si(120 ppm)、Cr(~150 ppm)、Ca(~45 ppm)、Mn(45 ppm)、P(30 ppm)、Al(18 ppm)、Ti(13 ppm)、Mg(6 ppm)、Ni(2 ppm)、Zn(2 ppm)、Co(1 ppm)。

后续磁共振研究用DP 0–0.05样品经沸腾盐酸额外处理，将铁磁性金属(主要铁铬)降至~10 ppm。

烧结金刚石结构表征

同法表征烧结得D19样品。D19 XRD图谱同法获取，仅显示立方金刚石相五个洛伦兹峰(图3绿线)，对应111、220、311、400、331晶面。前驱体中石墨相消失。111峰不对称性大幅降低(图3右内嵌图)，表明堆垛错层大幅减少。L_CSR相干长度增至10.8 nm，指示烧结中金刚石纳米微晶长大。推测烧结过程中石墨相与非立方金刚石相转化为立方金刚石相，可能源于这些相溶解后在多晶微晶间隙生长立方金刚石相，此前在爆轰纳米金刚石中观测到类似过程[14]。

D19样品光学与扫描电镜图像见图5a,b。可见任意形状0.3–5 μm颗粒，实为致密亚微米与极疏松微米级聚集体，由更小金刚石晶体通过共价键或弱范德华键结合，键合通常源于相邻金刚石颗粒表面官能团相互作用。构成疏松聚集体的单个金刚石颗粒透射电镜可见。图5c展示~100 nm D19金刚石晶体TEM图像(200 kV，JEOL JEM-2100F，法政大学)，样品固定于无碳衬底铜网上。

烧结前后纳米金刚石缺陷含量分析方法

两金刚石样品均经EPR、拉曼与荧光光谱分析。EPR谱室温、微波频率9.444 GHz下用EPR谱仪(JES-FA 300，JEOL，日本)记录。20 mg粉末装入直径4 mm石英EPR管，粉柱高≤10 mm，管口防潮密封。

g因子4.00–4.30范围EPR谱用微波功率P_MW=10 mW、磁场调制幅度A_m=1 mT、频率ν=100 kHz、放大器增益G≈10³、累积周期N=16记录，以获最佳信噪比。时间常数0.03 s，130–200 mT磁场扫描总记录时间120 s。g≈2因子EPR谱在327–347 mT区间记录，P_MW=0.03 mW、A_m=0.035 mT、G≈10²、N=4。注：宽主EPR信号(g≈2，线宽>0.5 mT)峰峰强度I_pp通常随微波功率I_pp~(P_MW)^1/2依赖至P_MW≈100 mW；窄EPR信号(低功率线宽<0.15 mT)在P_MW>0.05 mW饱和，高功率(>4 mW)强烈畸变。前驱多晶纳米金刚石与后续烧结金刚石均观测到此类饱和趋势。

光致发光(PL)与拉曼光谱用微区拉曼光谱仪(inVia，Renishaw，UK)配光学显微镜(Leica，德国)50×物镜(NA=0.78)及-70 °C冷却CCD探测器，背散射几何采集。光谱分辨率~2 cm⁻¹。用氩离子激光488 nm与457 nm两条激发线，焦点强度<20 W/cm²。用StreamLine™ Plus模式(Renishaw，UK)记录光谱图像，聚焦2×30 μm条纹而非微米级圆点，降低激发激光强度限制激光诱导样品损伤与环境中过热氧化导致局部气相蚀刻。钻石粉末压制成2 mm直径圆柱体细节见文献[19]。

孤立D19颗粒荧光图像用共聚焦宽场荧光显微镜100×物镜获取。颗粒从稀释水基D19粉末悬浮液离心上清分级(4500×g，30 min)沉积于玻璃盖玻片，盖玻片经氧等离子体预处理避免残留有机物寄生荧光并促进D19颗粒附着。488 nm激光激发荧光(激发功率≈40 mW)，525/40干涉滤波片收集，特制冷却2D阵列CCD探测器(相机温度=-79.9 °C)记录图像(尺寸~80×80 μm，80 nm/像素)，曝光60 ms，灰度调色板呈现。用Fiji软件分析图像。

结果

烧结前后多晶与金刚石晶体EPR

DP 0–0.05多晶金刚石粉末半磁场与高磁场范围EPR谱见图6。两不同范围EPR谱分别在高微波功率P_MW=10 mW与低功率P_MW=0.03 mW测得。高磁场区通常选在自旋S=½微波诱导翻转跃迁ΔM_s=1吸收线附近，半磁场范围专门选定搜索三重态S=1中心ΔM_s=2跃迁信号。半磁场EPR信号强度极低，显示前驱多晶金刚石中存在三重态NV⁻中心(g=4.27，H_res=158 mT[10,16])与三重态多空位(g=4.00，H_res=168 mT[16])，两者浓度极低(<1 ppm)，故需高微波功率检测。高磁场区还观测到自旋½中心特征信号(g=2.0027，H_res=337 mT[10,16,21])，但为宽(ΔH_pp=0.47 mT)单洛伦兹导数形无精细结构[16]。假设这些自旋来自独立中心，该宽强信号暂归因于C–C悬挂键自旋与未分辨超精细结构的交换耦合顺磁氮自旋。估算所有S=1/2顺磁物种浓度~4×10¹⁹ spin/g(800 ppm)，比5 nm爆轰纳米金刚石报道值[22]低~1.5倍。

图7a显示D19样品极低(P_MW=1 μW)与极高(200 mW)微波功率下EPR谱，即远低于饱和与饱和(峰展宽证实)制度。P_MW=1 μW谱中央线线宽0.14 mT，窄于前驱颗粒。图7b(曲线1)展示双重积分低微波功率EPR信号。该信号可分解为：宽(FWHM≈1.7 mT)洛伦兹形信号(图7b曲线2)，关联最丰富S=1/2物种(高局域密度组织成自旋簇)；极窄中央线伴随对称卫星线对，间隔~6 mT(图7b曲线3)。两卫星线相对中央线积分强度比分别为0.90与1.09，实验精度±10%内相等。卫星线关联中性顺磁性取代氮(¹⁴N，S=1/2，I=1)EPR信号超精细结构，即P1中心[23,24]。前驱多晶纳米金刚石未观测到P1中心，烧结后清晰检测到。前人研究显示P1中心特征三重超精细结构仅出现在尺寸超50–80 nm粗大金刚石晶体中[25]。乙醇存在下烧结爆轰纳米金刚石已证实基于金刚石重结晶与新相生长促进微晶长大[26]。故当前EPR数据与从多晶颗粒个别微晶~7–10 nm长大至新个别微晶~40–50 nm一致。

该假说不仅由P1中心特征超精细结构窄EPR信号(g=2.0024)观测确证[26]，还由D19样品P_MW>0.7 mW时I_pp饱和确证。前驱多晶纳米金刚石DP 0–0.05主EPR信号峰强度甚至在高微波功率(P_MW=20 mW)下也不饱和，I_pp~(P_MW)^1/2线性依赖在全微波功率范围(P_MW=0–20 mW)成立。DP 0–0.05样品该依赖虚线显示于图7c至~16 mW。无饱和线性依赖源于多晶纳米金刚石内高浓度顺磁中心与极短自旋-晶格/自旋-自旋弛豫时间。D19样品g=2.0024 EPR信号饱和行为也显示于图7c 0–200 mW范围。仅P_MW<~15 μW时观测到I_pp~(P_MW)^1/2依赖，I_pp在1 mW以下饱和并于~1 mW达最大，1–25 mW范围大幅下降后至最大功率200 mW缓慢回升。I_pp(P_MW)此类饱和趋势及P_MW>1 mW下降，是远离其他缺陷与颗粒边缘、自旋-自旋与自旋-晶格弛豫时间较长P1中心特征[27]。这些条件在P1中心浓度<200 ppm、尺寸超60–80 nm的Ib型HPHT纳米金刚石中满足。但从EPR视角D19金刚石晶体实际平均尺寸(基元颗粒)仍是开放问题。可通过将D19实际EPR谱与平均尺寸18–390 nm研磨Ib型HPHT金刚石粉末EPR谱系列[28]比较粗略解决。按文献[28]发表谱，平均尺寸≤30 nm粉末金刚石中P1超精细特征完全消失，中间尺寸(85–130 nm)样品仍存在。此比较指示合成D19金刚石晶体平均尺寸~10,030±nm区间。该估算与图5c TEM图像代表尺寸吻合。值得注意的是D19高功率P_MW=200 mW EPR谱(图7a)显示P1信号超精细结构缺乏清晰度，宽中央线提示纳米尺度存在致密顺磁自旋½簇并强耦合。

综上，主EPR信号线宽减小(g=2.0024)、烧结后P1中心谱出现清晰超精细特征、P_MW>0.7 mW时I_pp饱和(图7c)，提示晶体尺寸增大达一个数量级(>50 nm)，且D19样品纳米金刚石结晶度更好。根据van Wyk测量[29]，D19样品g=2.0024主顺磁信号窄线宽(0.14 mT)预期顺磁缺陷<200 ppm。

金刚石晶体荧光与拉曼散射

DP 0–0.05前驱体PL光谱与Microdiamant^TM粗多分级多晶金刚石颗粒(DP 0–0.2、DP 0–0.35)PL光谱对比见图8。488 nm激发下DP 0–0.05光谱两显著特征：738 nm显著窄PL线对应负电荷SiV⁻中心零声子线；525、600、660、740 nm中心宽PL背景带对应金刚石各发光中心含NV中心。平均尺寸25 nm多晶(DP 0–0.05)这些带强度小于平均尺寸100、175 nm多晶(DP 0–0.2、DP 0–0.35)。多晶DP 0–0.05颗粒PL光谱更详细分析见文献[19]。

图9a显示室温(RT)烧结金刚石D19样品PL光谱(蓝曲线)与DP 0–0.05前驱体(红曲线)对比。D19光谱呈现绿色荧光特征，525 nm尖锐最大值后随波长增加递减。单声子金刚石尖锐拉曼线预期522 nm，在488 nm激发下PL信号上升沿太弱未被检测。前人报道[9,30]，此类光谱——连续高波长带呈"三角"形——为室温亚微米(<140 nm)金刚石中NVN中心(即H3中心)光学发射特征。D19 PL光谱中至少可辨别四个宽带("凸起")中心于538、569、601、710 nm。我们认为它们不关联NVN(H3)中心声子边带。525 nm尖峰与"凸起"起因尚不明确，但可能源于杂质相关复合物；前驱体含大量残留污染物(见"烧结前后材料结构表征"节)，部分浓度显著(~100 ppm)。NVN零声子发射线~503 nm极难辨别，无法与同区域两小肩峰(500、505 nm)区分。对比D19与DP 0–0.05光谱(图9a)，λ>750 nm区域叠合良好，但480–650 nm区域因烧结后出现前驱体无NVN中心而显著不同。为验证D19主要光学发射(500–650 nm)源自NVN中心，将D19 PL光谱与两已知含NVN参考样品(HPHT金刚石，Columbus NanoWorks，US)PL光谱对比(图9b)，两样品尺寸差异大。D19 PL光谱(虚线)与含NVN HPHT微米金刚石PL光谱吻合极好。100 μm参考样品457 nm激发室温下显示尖锐单声子金刚石拉曼线(487.4 nm)与NVN零声子线(504 nm)(图9b紫光谱)。150 nm HPHT纳米金刚石488 nm激发显示极相似整体PL光谱形状，拉曼单声子线522 nm，但无NVN零声子线，此点表现与D19完全一致。D19光谱中"凸起"在两参考光谱中均不存在，表明这些特征非NVN发射相关。

457 nm激光激发下测D19 1000–1600 cm⁻¹拉曼散射。图9c显示扣除自发荧光背景后拉曼光谱。光谱主要由1331.4 cm⁻¹中心特征金刚石拉曼窄线及异常宽(宽度≈100 cm⁻¹)1450 cm⁻¹中心宽带组成。后者可能源于非金刚石非晶碳相和/或金刚石晶体表面反式聚乙炔(TPA)物种[1,2,3]。~1090 cm⁻¹模糊带强度较低，可能关联TPA物种。~1450–1480 cm⁻¹宽带也可能关联金刚石晶格中多空位链及链内sp²重杂化[6]。此外未观测到关联sp²石墨纳米相特征G带(1570–1590 cm⁻¹中心)。这些观测指示D19无石墨，与日光下白色外观一致。

此外，D19样品金刚石拉曼线宽(7.3 cm⁻¹)小于DP 0–0.05多晶颗粒(10.6 cm⁻¹)。表1列出平均尺寸25–1000 nm珠磨合成Ib型HPHT金刚石拉曼线数据(Microdiamant AG，瑞士)。线宽随尺寸增加从9.12降至5.24 cm⁻¹，可解释为大晶体结构缺陷较少。用该数据作标定曲线，从金刚石拉曼线宽δ≈7.3 cm⁻¹推断D19晶体尺寸~80 nm。此值与"烧结前后多晶与金刚石晶体EPR"节基于EPR数据估算合理吻合。且与我们前文乙醇存在下HPHT烧结5 nm DND结果[31]极相似。但烧结DND前驱体与本文用杜邦冲击波多晶金刚石最小(~25 nm)分级在晶体类型与基元微晶尺寸上差异大。该获得尺寸约为XRD提取相干散射区长度L_CSR≈11 nm的8倍，但与EPR研究一致的低结构缺陷密度晶体相符。

我们还研究极细单个D19颗粒荧光。用离心4500×g、30 min后稀释超声D19颗粒水悬浮液上清分级，去除>0.2–0.3 μm粗颗粒与大疏松聚集体。稀释上清液中细D19颗粒旋涂沉积于薄玻璃盖玻片。典型细荧光D19颗粒图像见图10a灰度(单色14-bit)。包含不同亮度斑点，如黄圈标记斑点尺寸接近衍射极限。该斑点强度分布中心核高斯形，半峰全宽约5–6像素对应~440 nm(图10b)。此类斑点源自≥1/4微米颗粒及更小颗粒。更多亮斑对应重组D19颗粒大疏松聚集体，含更多NVN色心故整体发射强度增强。

讨论

我们展示了在乙醇存在下HPHT条件下，可将多晶金刚石颗粒(由紧密胶结纳米级立方金刚石微晶经非立方金刚石相分隔组成)转化为更大立方金刚石微晶。过程可能通过立方金刚石相重结晶与包括多重孪晶界在内的非立方金刚石相转化为金刚石发生。过程中空位产生并与氮原子对形成NVN复合物，具有绿光特征光致发光。前驱多晶金刚石EPR谱显示NV⁻三重态中心、三重态多空位与SiV⁻中心，烧结后均消失。NV⁻中心与多空位消失在乙醇存在下HPHT烧结爆轰纳米金刚石(P=7 GPa，T≥1350 °C)后已观测到[31]。多空位存在是受损金刚石晶格特征，缺陷主要位于表面~2 nm薄层。顺磁三重态与SiV色心消失是大量重结晶发生并伴随新缺陷类型(NVN)出现的有力证据。取代氮(P1中心)EPR信号随微波功率增加饱和趋势指示长自旋-自旋与自旋-晶格弛豫时间，是烧结后金刚石晶格质量改善的特征。可假设HPHT烧结期间，多晶内部或间隙空位与A中心结合形成新NVN实体。

结论

尺寸3–50 nm金刚石多晶在乙醇存在下烧结，导致基元金刚石纳米晶体显著长大并改善结晶质量。过程中前驱纳米金刚石中SiV⁻与NV⁻色心消失，取代氮顺磁P1中心EPR特征出现，并观测到NVN色心绿光光致发光。对比研究中合成选定微晶金刚石拉曼线(~1332 cm⁻¹)半峰全宽与系列参考样品，揭示烧结后金刚石晶体平均尺寸约80 nm。EPR谱微波功率依赖分析显示合成烧结金刚石结晶质量好，P1中心浓度<200 ppm。因此，我们的HPHT烧结技术是形成纳米金刚石NVN中心常规高能粒子束照射[9]的有力替代。可用于制备纯"绿光"荧光纳米金刚石，无(或极有限)"红光"荧光纳米金刚石(含NV⁰与NV⁻中心)串扰，满足阴极发光关联电子-光显微镜生物标记需求[32]。