用于超高密度对齐单壁碳纳米管膜的加热增强介电泳

背景

单壁碳纳米管 (SWCNT) 表现出很强的一维 (1D) 极化特性，这表明通过将 SWCNT 排列在同一方向上可以大大提高基于 SWCNT 的器件的性能。在碳纳米管 (CNT) 的各种排列方法中，介电泳 (DEP) 已被证明非常有效，并且具有与基于 SWCNT 的器件的大规模制造工艺相结合的巨大潜力 [1, 2]。对碳纳米管的排列或分离进行了大量关于 DEP 的研究 [1]，并且已经实现了高排列密度 [3, 4]，但对于一些电子和光子应用，如基于 SWCNT 的领域，排列密度远远不够效应晶体管 (FET) 和光波导​​，其中可能需要多层排列的 SWCNT，因此可能需要超高的排列密度。根据 DEP 的原理，电场的分布、要排列的粒子的体积以及粒子和溶剂的复介电常数与电场频率的关系通常被认为是确定的主要因素。施加在粒子上的 DEP 力的值和方向 [5]。还讨论了一些次要因素，例如粒子的浓度、底物的性质和电场的作用时间[6,7,8,9]。然而，这些关于DEP的研究都集中在一个静态的DEP过程，没有考虑外部效应引起的动态因素，如加热引起的对流、溶液的流动性等。

在这里，我们介绍了我们在用于超高密度对齐 SWCNT 薄膜的加热增强 (HE) 动态 DEP 工艺方面的工作。我们认为远离 DEP 凹槽且超出 DEP 力能力的 SWCNT 可以通过有意加热引起的对流带到 DEP 凹槽附近，然后被 DEP 力捕获，从而导致 SWCNT 的排列密度比实际情况高得多无需加热。模拟工作表明，加热引起的对流使 SWCNT 远离 DEP 凹槽超过 100 μm，到达 DEP 凹槽附近。我们假设DEP力等于DEP凹槽附近SWCNTs聚集区边界处的“对流力”，据此可以用DEP力评估对流力。

方法

在 100 瓦超声波的帮助下，将 10 毫克原始 HiPCO SWCNT 粉末分散在 200 毫克胆酸钠 (NaCh) 的 10 毫升去离子水中。然后，通过 25 公斤超速离心 60 分钟去除混合物纳米管束。顶层被提取并稀释 100 倍作为单独分离的 SWCNT 的溶液。该单壁碳纳米管溶液用于个体化单壁碳纳米管的排列实验。

一个 DEP 芯片的图案和相应尺寸的一个 DEP 凹槽的横截面示意图如图 1 所示。为了制造 DEP 芯片，首先在硅衬底上直接生长 300 nm 厚的 SiNx 薄膜等离子增强化学气相沉积（PECVD），然后用旋涂法制成的光刻胶薄膜覆盖SiNx薄膜。烘烤后，使用DEP掩膜将光刻胶膜在紫外光下曝光，然后显影以去除暴露的光刻胶，从而产生清晰的DEP图案。基板再次清洗和烘烤后，通过溅射依次沉积20nm厚的钛(Ti)膜和200nm厚的金(Au)膜。最后，未曝光的光刻胶膜与其表面的 Au/Ti 膜一起被丙酮去除，留下 Au/Ti DEP 电极保留在曝光区域。电极之间每个 DEP 凹槽的宽度和长度分别为 5 和 500 微米。电极宽度为 500 μm。

DEP芯片的图案和DEP凹槽的横截面示意图。对于 DEP 芯片的制造，首先通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 在硅衬底上直接生长 300 nm 厚的 SiNx 膜，然后在 SiNx 膜上覆盖通过旋涂法制成的光刻胶膜.烘烤后，使用DEP掩膜将光刻胶膜在紫外光下曝光，然后显影以去除暴露的光刻胶，从而产生清晰的DEP图案。基板再次清洗和烘烤后，通过溅射依次沉积20nm厚的钛(Ti)膜和200nm厚的金(Au)膜。最后，未曝光的光刻胶膜与其表面的 Au/Ti 膜一起被丙酮去除，留下 Au/Ti DEP 电极保留在曝光区域。电极之间每个 DEP 凹槽的宽度和长度分别为 5 和 500 微米。电极宽度为 500 μm

DEP 实验在 Vpp 为 20 V 和频率为 10 MHz 的交流电势下进行 30 分钟。制作了两个 DEP 样品。它们之间的区别在于，在DEP实验过程中，一个保持在室温（20°C），另一个通过加热板在芯片底部加热，温度从20°C逐渐升高到100°C，分别命名为样本A和B。对于每个样品，使用 10 μl SWCNT 溶液。最后，两个样品上的溶液自行干燥。

结果与讨论

两个样品的 SEM 观察结果如图 2 所示。红色矩形表示相应的放大区域。双头箭头表示个性化的 SWCNT 聚集区域的宽度。两个箭头表示纳米管溶液干燥过程中产生的咖啡环。对于样品 B，通过比较 DEP 凹槽中咖啡环和 SWCNT 膜的轮廓，我们可以肯定地确定 SWCNT 膜的形成是由于 DEP 力引起的聚集和对齐，而不是由于咖啡环效应。通过比较，我们可以发现样品 B 上个体化单壁碳纳米管的排列密度远高于样品 A，因此加热增强了样品 B 上的 DEP 过程。 与目前参考文献中报道的最高排列密度的直观比较 [3] [4]表明样品B上SWCNTs的排列密度也高得多。

样品 A 和 B 的 SEM 观察。红色矩形 表示相应的放大区域。 双头箭头 呈现个性化 SWCNT 聚集区域的宽度。 两个箭头 表示在纳米管溶液干燥过程中产生的咖啡环。对于样品 B，通过比较 DEP 凹槽中咖啡环和 SWCNT 膜的轮廓，我们可以肯定地确定 SWCNT 膜的形成是由于 DEP 力引起的聚集和排列，而不是由于咖啡环效应。样品 B 上个体化 SWCNT 的排列密度远高于样品 A。在具有排列的 SWCNT 的电极之间测得的电阻对于样品 A 为 ~20 MΩ，对于样品 B 为 ~50 KΩ

具有对齐 SWCNT 的电极之间测量的电阻对于样品 A 约为 20 MΩ，对于样品 B 约为 50 KΩ。在这里，我们假设 DEP 凹槽的宽度 (5 μm) 等于在 DEP 中对齐的个体化 SWCNT 的长度槽并且所有个体化单壁碳纳米管的比电阻和直径都相同，那么电极之间的电阻主要由总横截面积决定，因此在 DEP 槽中排列的个体化 SWCNT 的数量成反比关系如下：

其中 R , ρ , L , S , 和 N 分别是 DEP 凹槽中单个 SWCNT 的电阻、比电阻、长度、横截面积和数量。下标 A 和 B 分别表示样本 A 和 B。我们可以看到样品B的DEP凹槽中排列的个体化SWCNTs的数量比样品A高约400倍，因此加热后SWCNTs的排列密度大大提高。

为了分析单壁碳纳米管上的 HE-DEP 过程，我们利用实心棒状椭球粒子来扮演个性化单壁碳纳米管的作用，以模拟 DEP 力场分布。在模拟工作中，我们使用了以下 DEP 力的表达式 \( {\overset{\rightharpoonup }{F}}_{\mathrm{DEP}} \) [10, 11]：

哪里

表 1 列出了所有算子和参数的物理或数学意义，以及它们在模拟（100°C）和不加热（20°C）情况下使用的值，其中ε p 和 σ p,m 参考文献 [12] 并考虑 SWCNT 溶液由于加热效应和 NaCh 电离导致的电导率增加而估算。为了简化建模，SWCNT 被视为长度为 1000 nm (a ) 和 1 纳米的半径 (b , c )，这些值选择与我们表面活性剂包裹的 HiPCO SWCNT 相关。

图 3 绘制了在 20 和 100°C 下施加在个体化 SWCNT 上的 DEP 力的相应模拟方向和值轮廓。DEP 力箭头的长度与 DEP 力值的对数成正比。直径约为 25 μm 的最外层准半圆形轮廓对应于 ~10 ^-16 的 DEP 力 N. 最大 DEP 力位于电极的端点。通过比较两种情况下 DEP 力的方向和值等高线，我们可以发现，从 20 到 100°C 的温度升高不会导致 DEP 力的数量级发生显着变化。可以肯定的是，DEP 力只在某个小区域内和该区域外起作用； DEP 力突然减小，这可以通过图 2 中双头箭头表示的 SWCNT 聚集区域的宽度反映出来。在这些区域之外，SWCNT 排列密度几乎为零。考虑到图 3 中的 DEP 力分布，我们可以发现这些区域的宽度定性地反映了 DEP 力值：宽度越大，DEP 力越大。

相应的 DEP 力分别在 20 和 100°C 下施加在个性化的 SWCNT 上。 箭头 和准半环 分别表示 DEP 力的方向和值等高线。长度单位为μm。 DEP 力箭头的长度与 DEP 力值的对数成正比。直径约为 25 μm 的最外层准半圆形轮廓对应于 ~10 ^-16 的 DEP 力 N. 最大 DEP 力位于电极的端点

粒子在加热作用下的运动是一个相当复杂的过程，其中需要考虑许多力，包括重力、热泳力、粘滞阻力、热扩散力、浮力、布朗力等。迄今为止，对其中一些力还没有达成任何共识，也无法定量分配它们各自的比重。为简单起见，我们将不包括 DEP 力的所有这些力的总和分配给对流力，以便我们可以在模拟工作中区分 DEP 过程和对流过程。接下来，我们将演示由对流力（或对流过程）增强的 DEP 过程，并从 DEP 力分布和 DEP 凹槽附近的单个 SWCNT 的沉积或排列分布推导出对流力的水平。 根据模拟结果表明，当温度从 20°C 增加到 100°C 时，SWCNT 溶液可以在 0.2 秒内快速达到热平衡。如图 4 所示，从在 100°C 加热的 SWCNT 溶液中自然对流的速度分布，在两个不同的时间点，间隔为 120 秒，我们可以看到对流方向不稳定且变化迅速，并且对流涡旋的尺寸在 SWCNT 溶液的深度 (100 μm) 水平，这表明对流可以将尺寸为 100 μm × 100 μm (2D) 的个性化 SWCNT 带到 DEP 凹槽附近。此外，我们还可以发现相邻对流涡流之间个体化 SWCNT 的交换和转移，这表明距离 DEP 凹槽 100 μm 以外的个体化 SWCNT 也可以带到 DEP 凹槽附近。当远离 DEP 凹槽的个体化单壁碳纳米管借助对流行进“长”路到达 DEP 凹槽附近时，对流力无法克服强大的正 DEP 力（DEP 力方向朝向电的最大值）场），它们被 DEP 力捕获，导致这些“远程”个体化 SWCNT 在 DEP 凹槽附近沉积和排列，如图 2 中的样品 B 所示。此外，由密度差异引起的湍流对流在不同温度下 [http://www.engineeringtoolbox.com/water-thermal-properties-d_162.html] 也以每秒毫米的速度保证并非常高效地增强了这种转移过程 [https://thayer.dartmouth .edu/~d30345d/books/EFM/chap7.pdf]。相反，模拟工作表明在 20°C 下没有快速变化的对流涡旋和湍流对流，这表明不同区域之间的 SWCNT 转移不足，从而导致低对准密度。这是对图 2 中样品 A 和 B 之间排列密度差异以及加热增强 DEP 工艺的合理解释。在这里，我们也强烈要求这种加热增强的 DEP 工艺的可重复性。

在 100 °C 加热的 SWCNT 溶液中自然对流的速度分布。 红色箭头 指出 DEP 凹槽的位置。在间隔 120 s 的两个不同时间点，对流方向无规律且变化迅速，对流涡旋的维度处于 SWCNT 溶液深度（100 μm）水平，表明对流可以带来DEP 凹槽附近尺寸为 100 μm × 100 μm (2D) 的个体化 SWCNTs

基于以上假设，SWCNTs 聚集区的宽度反映了 DEP 力值，如果对流力不能克服 DEP 凹槽附近的 DEP 力，个体化的 SWCNTs 将被 DEP 力抓住，我们可以考虑对流力与 SWCNTs 聚集区域（20~30 μm，如图 2 所示）的两个边界处的 DEP 力相匹配，因此这是一种评估对流力的新方法。在加热（100°C）的情况下，这两个边界附近的模拟 DEP 力在 10 ^-16 的水平 N（图 3），因此对流力应该离这个值不远。

我们还注意到，100°C 时的 DEP 力比 20°C 时弱（图 3）；然而，SWCNT 聚集区域的宽度几乎没有变化（图 2）。我们将原因归因于两种温度下水的粘性阻力差异（http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity-water-d_575.html）。在上述所有对流力要素中，黏滞阻力在与 DEP 力的竞争中扮演着最重要的角色，并且随着温度的升高呈现递减的关系（http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity-水-d_575.html）。因此，在 100°C 时来自水的较小的粘性阻力相应地需要较小的 DEP 力，这恰好满足要求。

另一个导致个体化单壁碳纳米管排列密度增加的因素可能是溶剂（水）蒸发引起的单壁碳纳米管浓度逐渐增加，但根据单壁碳纳米管在样品 A 上的排列结果，这个因素似乎没有起主要作用.根据上述分析，样品 A 和 B 之间独特的显着差异在于是否存在加热引起的强对流，因此将样品 B 上单壁碳纳米管排列密度高得多的原因归因于加热-诱导强烈对流过程，因此可以说加热可以增强DEP过程。

结论

总之，我们通过加热增强的 DEP 大大提高了个体化 SWCNTs 的排列密度，其中加热引起的强烈对流在个体化 SWCNTs 交换和转移到 DEP 力起作用的 DEP 凹槽附近起着至关重要的作用夺取 SWCNT。对齐的个体化 SWCNT 的数量甚至增加了 400 倍。直观的比较表明，我们的个性化 SWCNT 的排列密度远高于目前报告的最佳结果。这个 HE-DEP 过程是通过模拟工作来解释的。我们还构思了一种评估对流力的新方法。单壁碳纳米管超高配向密度的实现对于未来单壁碳纳米管薄膜器件的性能提升具有广阔的前景。