单锅合成石墨烯上的分层花状 Pd-Cu 合金支持乙醇氧化

背景

直接乙醇燃料电池 (DEFC) 因其工作温度低、可再生性、低毒性和高能量密度而被认为是经济和环境友好的可再生能源 [1, 2]。长期活性仍然是DEFCs未来应用的巨大挑战，而中毒成为进一步改进的瓶颈。在所有金属纳米催化剂中，Pd 吸引了更多的关注，不仅因为它的成本较低，而且其对乙醇电化学氧化的 CO 中毒影响很小 [3, 4]。此外，据报道，支撑材料或纳米粒子的形态和结构可能会显着影响其电化学性能 [5, 6]，并且已经研究了以下内容：微/纳米叶 [7]、纳米花 [6]、纳米线 [8] 、分层空心微球 [9] 和花/草状结构 [10]。最近报道了通过改变铜的形态来获得大表面积的分层花状铜 [5, 11, 12]。还发现铜不仅可以降低电催化剂的成本，而且可以更优选地吸附羟基，从而进一步提高醇氧化速率[4, 13]。此外，在Pd-Cu合金形成过程中，由于d带中心的偏移，电子性质会发生变化，并且该成分的协同作用进一步提高了对乙醇的电催化活性[14, 15]。

除了金属材料外，电催化剂的理想载体材料还具有高表面积和良好的导电性 [16, 17]，最近，一系列石墨烯及其复合材料被开发作为纳米催化剂乙醇氧化的载体材料。据报道，由于石墨烯层上的大量官能团对醇的电氧化表现出高催化活性，金属可以很好地分散在石墨烯上 [15, 16, 18]。因此，开发一种负载在还原氧化石墨烯上的花状Pd-Cu合金纳米催化剂对乙醇的电化学氧化具有重要意义。

在此，我们开发了一种简便的一锅水热方法来制备负载在还原氧化石墨烯 (RGO) 上的花状 Pd-Cu 合金纳米粒子。氨溶液的加入不仅影响 Pd-Cu 合金的形成，而且导致分层花状结构，附着在 RGO 表面，协同增加电催化剂的表面积并获得更多可用的活性位点 [19]。 Pd-Cu(F)/RGO 纳米催化剂通过扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱仪 (XPS)、电感耦合等离子体发射光谱进行表征(ICP-OES) 和热重分析 (TGA)。在碱性介质中的电化学研究表明，与RGO负载的Pd纳米催化剂和商业Pd黑相比，Pd-Cu(F)/RGO纳米催化剂对乙醇电氧化具有更高的活性和显着更好的长期活性。

方法

试剂和化学品

三水合硝酸铜 (II) (Cu(NO3)2·3H2O)、氯化钯 (PdCl2)、乙二醇 (EG)、乙醇、石墨粉 (SP)、硫酸 (98 wt% H2SO4)、高锰酸钾 (KMnO4) 、硼氢化钾（95wt% KBH4）购自国药集团化学试剂有限公司。双氧水（30wt% H2O2）和氨溶液由广东光华科技有限公司提供。氢氧化钠（NaOH）为由阿拉丁工业公司提供。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW =30,000，AR）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。 10% 的 Pd 黑由 HESEN Electric Co., Ltd.（中国上海）提供。 5%（重量）的 Nafion 溶液购自 Sigma Aldrich。所有化学品均未经任何进一步纯化使用。

Pd-Cu(F)/RGO 的制备

氧化石墨烯 (GO) 的制备

根据改进的 Hummers 法 [20] 以石墨粉为原料制备 GO。

Pd-Cu(F)/RGO的制备

首先制备40mL EG和40mL乙醇的混合溶液，将160mg PVP加入溶液中超声30分钟，然后加入0.01mol L ^{- 1} PdCl2 和 0.02 mol L ^{− 1} Cu(NO3)2·3H2O在搅拌下加入混合溶液，然后加入一定体积的氨溶液调节pH=10.0。接下来，将 30 mg 制备的 GO 在超声条件下分散在 5 mL EG 和 5 mL 乙醇的混合溶液中以形成 GO 悬浮液，然后将它们加入上述溶液中，再超声 60 分钟。在这些步骤之后，我们将混合溶液与 2 mL KBH4 (0.15 mg mL ^{− 1} ) 放入 50 毫升特氟龙衬里的高压釜中，并在 160°C 下保持 6 小时。冷却至室温后，将产物离心并用超纯水和乙醇洗涤数次。最后，将产品在40°C下真空干燥过夜；结果命名为Pd-Cu(F)/RGO。

我们还用上述类似的方法制备了负载在 RGO 纳米催化剂上的球形颗粒 Pd 和 Cu，不同的是氨溶液被 Na2CO3 溶液代替。所得催化剂标记为Pd-Cu(P)/RGO。 RGO负载的Pd(Pd/RGO)或Cu(Cu(F)/RGO)纳米催化剂也在类似条件下制备，分别不含Cu(NO3)2·3H2O或PdCl2。

电化学测量

在电化学工作站CHI750D上使用三电极电池在室温下对催化剂的电催化活性和稳定性进行电化学测量。铂板电极用作对电极，而饱和甘汞电极（SCE）用作参比电极。工作电极的制备步骤如下：在超声处理下将2mg Pd-Cu(F)/RGO催化剂加入2mL超纯水中，形成悬浮液；然后，将 10 μL 催化剂悬浮液涂在玻璃碳电极（GCE，直径 5 毫米）的表面上，该电极已经用氧化铝粉仔细抛光并用超纯水清洗。随后，将 5 μL Nafion 溶液（5wt%）滴在表面作为一层覆盖样品。为了进行比较，Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和商业 Pd 黑催化剂也在相同条件下针对电极进行了改性。在每个实验中，使用高纯氮气使电解液饱和 30 分钟以去除氧气。

结果与讨论

SEM 和 TEM 用于研究 Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Cu(F)/RGO 和 Pd/RGO 催化剂的尺寸和形貌。如图 1a 所示，Pd-Cu 合金纳米颗粒位于石墨烯层的两侧。从图 1b、c 中可以明显看出，这些 Pd-Cu(F)/RGO 纳米催化剂具有与图 1e、f 中所示的颗粒 Pd-Cu(P)/RGO 纳米颗粒不同的花状形态。并且这两种催化剂的平均粒径分别约为 80 ± 5 nm 和 10 ± 2 nm。 Pd-Cu(F)/RGO 的形态更接近图 1g 中所示的 Cu(F)/RGO 纳米颗粒，而不是图 1h 中所示的 Pd/RGO 纳米颗粒的球形颗粒结构，并且这种紧凑的分级花-像形态学与之前的研究中报道的一样，表明这种结构与 Cu 和氨溶液的影响有关 [21, 22]。还制造了没有石墨烯的花状 Pd-Cu 纳米粒子，如图 1d 所示，以确认石墨烯在电催化剂中的作用。可以观察到纳米颗粒分散不均匀，一些小的纳米颗粒聚集在一起。对比Pd-Cu(F)/RGO的形貌，可以得出石墨烯是一种理想的支撑和分散纳米粒子的基材，这与之前的报道一致[17, 21]。

SEM (a , b ) 和 TEM (c ) Pd-Cu(F)/RGO 的图像。 SEM (d ) Pd-Cu(F) 的图像。 SEM (e ) 和 TEM (f ) Pd-Cu(P)/RGO 的图像。 TEM (g ) Cu(F)/RGO 的图像。 SEM (h ) Pd/RGO 的图像

为了研究 Pd-Cu(F)/RGO 的元素分布，能量色散 X 射线光谱 (EDX) 光谱如图 2a 所示。结果表明，Pd-Cu(F)/RGO的Pd和Cu的重量分数约为1:1.4，这与Pd和Cu的进料重量分数为1:1.3一致。通过电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 进一步测量实际重量分数，分析结果显示 Pd-Cu(F)/RGO 含有 15.8 wt% Pd 和 21.4 wt% Cu，与EDX。 STEM-EDS 扫描图（图 2b）还表明 Pd 和 Cu 元素均匀地负载在催化剂上。

EDX 光谱 (a ) 和 STEM-EDS 配置文件 (b ) 的 Pd-Cu(F)/RGO。 Si峰来自必要的Si衬底

Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 Cu(F)/RGO 催化剂的 XRD 谱如图 3 所示。对于 Pd-Cu(P) /RGO，在40.1°、46.9°和68.6°处检测到三个衍射峰，对应于Pd的（111）、（200）和（220）微晶面，与Pd/RGO的峰一致。 43.3°处的衍射峰属于Cu的(111)面，表明Pd-Cu(P)/RGO中单金属Pd和Cu之间存在相分离。与 Pd/RGO 相比，Pd-Cu(F)/RGO 的峰值位置发生了变化，表明形成了 Pd-Cu 合金 [12]。未加载 Pd 的 Cu(F)/RGO 的对照实验在 29.6°、42.4°、61.4° 和 74.0° 处出现额外的峰，对应于 Cu2+1O（具有金属过量缺陷的 Cu2O），这证实了铜负载在RGO 和氧化。此外，在每条线中检测到25°左右的宽峰，这归因于RGO的（002）面，表明GO中含氧官能团的去除[23]。

Pd-Cu(P)/RGO（曲线a）、Pd/RGO（曲线b）、Pd-Cu(F)/RGO（曲线c）和Cu(F)/RGO（曲线d）的XRD图谱

为了进一步确定结构，进行了 XPS 分析以分析样品的表面化学状态和成分。 Pd 3d的高分辨率XPS光谱 , Cu 2p Pd-Cu(F)/RGO 的区域分别如图 4a、b 所示。 Pd 的 XPS 光谱是来自 340.6 和 335.2 eV 的 Pd 和 341.6 和 336.2 eV 的 PdO 的四个峰的组合 [4]。在 Cu XPS 光谱中，932.6 和 952.6 eV 附近的峰代表 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 分别为 1/2。 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 1/2 信号拟合有六个峰，这些峰可能是由 932.4 和 952.4 eV 的 Cu 或 Cu2O、933.2 和 953.2 eV 的 CuO 以及 934.4 和 955.2 eV 的 Cu(OH)2 引起的，这与XRD。

Pd 3d的测量和高分辨率XPS光谱 (a ) 和 Cu 2p (b ) Pd-Cu(F)/RGO

根据XPS数据，我们提出可能的形成机制如下：在氨溶液中，Cu ²⁺ 和 Pd ²⁺ 与氨配位形成[Cu(NH3)4] ²⁺ 和 [Pd(NH3)4] ²⁺ ， 分别。一小部分配合物进一步与 OH ⁻ 结合 形成金属氧化物 [24]，另一部分被 KBH4 还原成纳米颗粒。在此过程中，形成了 Pd-Cu 合金。添加氨可能有利于 Pd-Cu 合金的形成 [25, 26]。我们认为 PVP 在还原过程中作为结构导向剂起着至关重要的作用，这类似于在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 环境下的 Pt-Cu 系统。 CTAB和PVP通常用于控制纳米粒子的成核和生长并影响反应速率，从而产生各种形状[27,28,29]。同时，由于金属或金属氧化物纳米颗粒与 RGO 官能团之间的强相互作用，KBH4 将 GO 还原为 RGO，并且花状 Pd-Cu 合金纳米颗粒沉积在 RGO 上[1]。 Pd-Cu(F)/RGO 纳米结构的制备示意图如图 5 所示。至于 Pd-Cu(P)/RGO，根据 Zhang QL 等人的工作。 [1] 和卢L等。 [30], Pd ^{2 +} 和 Cu ²⁺ 只需调节体系的pH值即可被KBH4还原并沉积在RGO上，以及Na2CO3上。

Pd-Cu(F)/RGO纳米结构制备示意图

热重分析 (TGA) 在空气流下进行，样品以 10°C min ^{− 1} 的加热速率加热 .对 Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 GO 进行了分析。图 6 中显示的结果表明，Pd-Cu(F)/RGO 在 250 到 500°C 之间的重量损失约为 6%，而 Pd-Cu(P)/RGO 的重量损失约为 14% Pd/RGO 约为 22%。产品在高温空气气氛中的重量损失可能是由于去除了剩余的含氧官能团。在 100 到 300°C 之间，GO 的显着重量损失约为 28%，这主要是由于去除了含氧官能团，就像 C-O 和 C=O。 100°C 以内的重量损失来自 RGO 纳米片之间水分子的逸出以及 500°C 以上的重量损失是由于碳骨架的燃烧 [27, 31, 32]。结果表明，Pd-Cu(P)/RGO和Pd-Cu(F)/RGO上的含氧官能团被去除，进一步证实GO在合成过程中被有效还原为RGO[23]。 <图片>

Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 GO 在 40-780°C 空气气氛中的 TGA 曲线

为了评估这些催化剂在碱性介质中乙醇电氧化的性能，通过循环伏安图 (CV) 在 0.5 M NaOH 溶液中没有和有 0.5 M C2H5OH 来研究这些催化剂的电化学行为。在 N2 饱和的 0.5 M NaOH 溶液中以 50 mV s ^{− 1} 的扫描速率测量的 CV 显示在图 7a 中。 CV 测量在 - 0.8 和 0.2 V（相对于 SCE）之间进行，- 0.2 到 0 V 的峰是由在 Pd 表面形成的含氧物质贡献的，而峰在 - 0.4 和 - 0.2 之间V 主要是由于 PdO 的还原，它可以释放乙醇氧化的表面位点 [2]。通过 PdO 还原的积分面积计算电化学活性表面积 (ECSA)。 ECSA 估计为 151.90 m ² g ^{− 1} Pd-Cu(F)/RGO 的 Pd，大于 Pd-Cu(P)/RGO 的 Pd (123.36 m ² g ^{− 1} Pd)、Pd/RGO (102.66 m ² g ^{− 1} Pd) 和 Pd 黑色 (88.10 m ² g ^{− 1} Pd).

Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 Pd black 的循环伏安图。 0.5 M NaOH (a ) 和 0.5 M NaOH + 0.5 M C2H5OH (b ) 扫描速率为 50 mV s ^{− 1} .插入的图像是 Cu(F)/RGO 在 0.5 M NaOH (a ) 和 0.5 M NaOH + 0.5 M C2H5OH (b ) 扫描速率为 50 mV s ^{− 1}

Pd-Cu(F)/RGO、Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 Pd 黑在 N2 饱和的 0.5 M NaOH + 0.5 M C2H5OH 溶液中的 CV 如图 7b 所示。 Pd-Cu(F)/RGO 的乙醇氧化电流 (2416.25 mA mg ^{− 1} Pd) 高于 Pd-Cu(P)/RGO (1779.09 mA mg ^{− 1} Pd)，远高于 Pd/RGO (997.70 mA mg ^{− 1} Pd) 和 Pd 黑色 (847.4 mA mg ^{− 1} Pd)，这意味着 Pd-Cu(F)/RGO 具有较高的乙醇氧化活性。四种催化剂之间也存在不同的乙醇氧化起始电位。 Pd-Cu(F)/RGO 的起始电位比 Pd-Cu(P)/RGO 更负，而比 Pd/RGO 和 Pd black 更负。这一观察结果表明乙醇分子在 Pd-Cu(F)/RGO 上更容易被氧化。可以得出结论，所制备的花状催化剂比合成球形颗粒催化剂具有更好的电化学性能。

为了揭示 Cu 在 Pd-Cu(F)/RGO 中的作用，在相同条件下进行了没有负载 Pd 的 Cu(F)/RGO 的对照实验。如图 7a、b 的插图所示，在 0.5 M NaOH + 0.5 M C2H5OH 中 Cu(F)/RGO 的 CV 雕刻中没有明显的乙醇氧化峰。这一结果与之前的报道一致 [4, 12]。 Cu(F)/RGO 对乙醇氧化的可忽略电催化活性表明 Pd 作为对乙醇电氧化的电催化氧化的活性位点，Pd-Cu 合金的形成可以进一步提高电催化活性 [33]。铜在 Pd-Cu(F)/RGO 中在电氧化反应中的作用可以用双功能效应来解释 [12]。 Cu是电子供体原子，而Pd是电子受体。当在 Pd 和 Cu 之间进行合金化时，d 带中心会发生偏移，这种现象可能会增加电催化氧化 [18, 34, 35]。因此，Pd-Cu合金的形成将有利于乙醇电氧化。同样有趣的是，形态从颗粒到分级花状结构的变化也进一步提高了电活性，这主要是由于较大的表面积和催化活性位点数量的增加[36]。

这四种催化剂的耐久性测试是在 N2 饱和的 0.5 M NaOH + 0.5 M C2H5OH 溶液中在 - 0.35 V 的电位下测量 3000 秒，如图 8 所示。由于中间物种的形成，初始电流迅速下降 [1]，Pd-Cu(F)/RGO 的衰减率明显小于 Pd-Cu(P)/RGO。在相同条件下，Pd-Cu(F)/RGO 3000 s 后的最终电流远高于Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和Pd black，电流密度值列于表在表 1 中。这些结果表明 Pd-Cu(F)/RGO 在所研究的催化剂中具有最高的长期电催化活性，这表明分层花状形态的形成和合金化显着提高了催化剂对乙醇电氧化的稳定性.

我 -T Pd-Cu(F)/RGO（曲线 a）、Pd-Cu(P)/RGO（曲线 b）、Pd/RGO（曲线 c）和 Pd black（曲线 d）在 0.5 M NaOH + 0.5 中的曲线M C2H5OH 在 25°C 时长达 3000 秒

结论

总之，我们开发了一种一锅合成方法，用于制备一种新型分层花状 Pd-Cu 合金纳米催化剂，该催化剂负载在化学转化的石墨烯上。研究发现，在纳米催化剂制备过程中加入氨溶液为调节纳米催化剂的形貌和影响合金的形成提供了机会，这两者都导致对碱性介质中乙醇氧化的电催化活性高度增强，并具有更好的长效性。 Pd-Cu(F)/RGO 的分级花状结构的长期稳定性比 Pd-Cu(P)/RGO、Pd/RGO 和 Pd 黑催化剂的稳定性高。受益于分层花状形态和 Pd-Cu 合金显着增强的电催化活性和耐久性表明 Pd-Cu(F)/RGO 有望成为 DEFC 中乙醇氧化的电催化剂，揭示了结构设计的巨大潜力未来制备纳米催化剂的支撑材料。

缩写

铜：

铜

简历：

循环伏安图

DEFC：

直接乙醇燃料电池

ECSA：

电化学活性表面积

GCE：

玻碳电极

开始：

氧化石墨烯

ICP-OES：

电感耦合等离子体发射光谱

Pd：

钯

RGO：

还原氧化石墨烯

SCE：

饱和甘汞电极

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱仪

XRD：

X射线衍射