一锅法制备层级花状Pd-Cu合金/石墨烯增强乙醇氧化

摘要

直接乙醇燃料电池（DEFCs）需要抗CO中毒的稳健、低成本催化剂。我们报道了一种一锅法合成锚定在还原氧化石墨烯上的花状钯铜（Pd-Cu）合金纳米颗粒（Pd-Cu_(F)/RGO）。SEM、TEM、XRD、XPS和EDS结构分析确认合金组成（≈1:1.4 Pd:Cu）和独特层级形貌。0.5 M NaOH电化学测试显示峰值电流达2416 mA mg⁻¹ Pd——较商业Pd黑（847 mA mg⁻¹ Pd）提升逾两倍——电化学比表面积（ECSA）达151.9 m² g⁻¹ Pd。催化剂亦表现出优异长期稳定性，3000 s后保留86%初始活性。结果凸显合金化与花状结构对碱性介质乙醇电氧化的协同效益。

背景

DEFCs具高能量密度、低工作温度和环境友好性。但催化剂耐久性仍是关键瓶颈，主要源于CO类中毒。钯因成本适中和相对较低CO耐受性而具吸引力。近期研究表明纳米结构化——如纳米花、纳米线、层级微球——可显著增加活性表面积并改善传质。

Cu双重作用：降低催化剂成本并促进羟基吸附，加速醇氧化。Pd-Cu合金化移动d带中心，增强电催化活性。石墨烯及其衍生物提供导电、高比表面积骨架，利于金属均匀分散。

基于这些洞见，我们设计了一种简便一锅法水热路线，在还原氧化石墨烯（RGO）上制备花状Pd-Cu合金纳米颗粒，旨在结合合金协同与高表面积载体。

方法

材料

所有试剂分析纯：Cu(NO₃)₂·3H₂O、PdCl₂、乙二醇、乙醇、石墨粉（S.P.）、H₂SO₄、KMnO₄、KBH₄、H₂O₂、NH₃、NaOH、PVP（MW=30 000）、Nafion（5 wt%）、10 wt% Pd黑（HESEN）。

氧化石墨烯（GO）制备

GO经改良Hummers法由石墨合成。

Pd-Cu_(F)/RGO合成

40 mL乙二醇与40 mL乙醇混合溶剂超声处理PVP（160 mg）30 min。加入PdCl₂（0.01 M）和Cu(NO₃)₂·3H₂O（0.02 M），随后加NH₃调pH=10.0。同时30 mg GO分散于5 mL乙二醇+5 mL乙醇，超声60 min，与金属溶液混合。加入2 mL KBH₄（0.15 mg mL⁻¹），密封于50 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，160 °C反应6 h。冷却后离心、水乙醇洗涤、40 °C真空干燥，得Pd-Cu_(F)/RGO。

对照催化剂——球状Pd-Cu_(P)/RGO（用Na₂CO₃代替NH₃）、Pd/RGO、Cu_(F)/RGO——同条件制备。

电化学测量

所有实验用CHI750D工作站，三电极池，25 °C。Pt片作对电极；饱和甘汞电极（SCE）作参比。工作电极将2 mg催化剂悬浮液（10 µL）滴涂于5 mm玻碳电极（GCE），再滴5 µL 5 wt% Nafion。电解液为0.5 M NaOH（N₂饱和）和0.5 M NaOH+0.5 M C₂H₅OH（N₂饱和）。

结果与讨论

结构表征

SEM和TEM图像（图1）显示Pd-Cu纳米颗粒密集装饰RGO片两面。Pd-Cu_(F)/RGO颗粒呈花状结构，平均尺寸80±5 nm；Pd-Cu_(P)/RGO为球状（≈10±2 nm）。Cu_(F)/RGO形貌相似，确认Cu和氨导向花状生长的作用。

EDX（图2a）和ICP-OES显示Pd:Cu重量比1:1.4，分别为15.8 wt% Pd/21.4 wt% Cu，表明合金成功形成。STEM-EDS线扫描（图2b）确认元素均匀分布。

XRD图谱（图3）显示Pd-Cu_(F)/RGO的(111)和(200)峰相对纯Pd位移，证实合金化。Cu_(F)/RGO显示CuO和Cu₂O峰，确认合成中Cu氧化。所有样品近25°宽峰确认GO还原为RGO。

XPS分析（图4）鉴定Pd⁰和PdO，以及Cu⁰、CuO、Cu₂O、Cu(OH)₂物种。氧化Cu存在支持氨溶液中拟议的两步还原/氧化机制。

热重分析

TGA（图6）显示Pd-Cu_(F)/RGO在250-500 °C失重6%，对比Pd-Cu_(P)/RGO（14%）和Pd/RGO（22%），反映高效GO还原减少残留含氧基团。

电化学性能

0.5 M NaOH中循环伏安（图7a）显示Pd-Cu_(F)/RGO的ECSA为151.9 m² g⁻¹ Pd，超越Pd-Cu_(P)/RGO（123.4）、Pd/RGO（102.7）和Pd黑（88.1 m² g⁻¹）。

0.5 M NaOH+0.5 M C₂H₅OH中（图7b），Pd-Cu_(F)/RGO峰值电流达2416.25 mA mg⁻¹ Pd——较Pd-Cu_(P)/RGO（1779.09）高1.4倍，较Pd/RGO（997.70）高2.4倍，较Pd黑（847.4）高2.9倍。起始电位最负，指示乙醇氧化更易发生。

仅Cu（Cu_(F)/RGO）活性可忽略，凸显Pd为活性位点及合金协同效应。增强活性归因于：(i) Cu双功能角色提供OH⁻移除中间体，(ii) 花状形貌提供的增大表面积。