CdS修饰α-Fe₂O₃/TiO₂纳米棒阵列光阳极增强光电化学水氧化

摘要

我们报道了一种结合逐离子层吸附反应（SILAR）与水热法的简化路线，制备CdS纳米颗粒修饰的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米棒阵列用于光电化学（PEC）水氧化。CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂三元体系的整合显著拓宽可见光吸收并促进电荷载流子分离，导致PEC性能显著增强。工程化的Fe₂O₃/TiO₂界面展现非典型II型带隙排列，Fe₂O₃导带位于TiO₂之上。这种构型促进Fe₂O₃电子与TiO₂空穴快速复合，有效隔离Fe₂O₃中电子和TiO₂中空穴，改善电荷载流子利用。作为光阳极，CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂异质结构在碱性介质中于1.23 V vs. RHE下实现0.62 mA cm⁻²光电流密度，起始电位负移80 mV。这些发现为提升基于TiO₂光阳极在太阳能驱动分解水中的性能提供可行策略。

背景

光电化学（PEC）分解水被公认为清洁制氢的领先技术，解决污染和化石资源有限问题。自开创性TiO₂基PEC水氧化研究[1]以来，TiO₂因化学稳定性、有利带隙排列和稳健光学响应持续受关注[2,3]。然而，纯TiO₂因有限光吸收和载流子分离效率差，水氧化动力学迟缓[4,5]。

表面官能化[6]、量子点敏化、异质结工程[7,8]等策略被探索克服这些限制。异质结形成特别是能促进高效电子-空穴分离。例如，TiO₂与Co₃O₄或ZnIn₂S₄耦合（见[9]、[10,11]）显示显著性能提升。赤铁矿（α-Fe₂O₃）因2.0 eV带隙、优异稳定性和低成本成为TiO₂有前景伙伴[12]。理论计算表明α-Fe₂O₃可达15.3% PCE，在AM 1.5 G下1.23 V vs. RHE光电流密度12.6 mA cm⁻²[13]。因此α-Fe₂O₃/TiO₂异质结可同时拓展光吸收和增强载流子分离。

然而，α-Fe₂O₃光阳极面临电子-空穴寿命短和空穴扩散长度有限（2-4 nm），导致高复合[12]。将α-Fe₂O₃与窄带隙半导体如CdS[14,15]或PbS[16]耦合可进一步改善电荷动力学。CdS/Fe₂O₃/TiO₂成为引人注目的架构，结合匹配带隙、拓展光谱响应和高效界面电荷转移。此外，一维（1D）纳米棒（NR）阵列因增强光散射和直接电荷传输路径优于平面薄膜[17-18]。添加分支纳米结构进一步增加表面积，提供更多水氧化活性位点[19]。因此，CdS修饰Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列为高效PEC水氧化提供吸引人设计。

本研究呈现简便SILAR-水热合成CdS修饰Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列并评估PEC性能。UV-vis光谱确认可见光吸收拓宽，PL和EIS分析证明电荷转移动力学改善。所得异质结构在1.23 V vs. RHE下达0.62 mA cm⁻²光电流密度，近乎裸TiO₂（0.32 mA cm⁻²）两倍。这些结果凸显CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列在先进光伏和光电化学器件中的潜力。

方法

CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR异质结构光阳极制备

TiO₂ NR阵列合成

FTO玻璃（切成矩形）依次在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗。清洗后FTO置于含20 mL去离子水、20 mL 37% HCl、1.1 mL异丙醇钛的高压釜，160 °C加热6 h。水乙醇洗涤后，空气中450 °C退火30 min。

Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列合成

TiO₂ NR阵列浸入15 mL 0.1 M FeCl₃和15 mL 0.5 M NaNO₃混合液，移入高压釜100 °C加热2 h。冷却后洗涤，450 °C退火1 h。

CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR合成

Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列在乙醇中0.3 M巯基丙酸（MPA）预处理，50 °C过夜，乙醇洗涤。CdS经SILAR沉积：衬底依序浸入0.1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O（乙醇）、纯乙醇、0.2 M Na₂S·9H₂O（甲醇）、纯甲醇各30 s。执行5个SILAR循环，甲醇洗涤。

材料表征

XRD（2θ=20-80°）鉴定相组成。FE-SEM结合EDS显示形貌和元素分布。TEM（Tecnai 20 U-Twin）提供晶格成像。UV-vis吸收和PL（Hitachi U-4100）记录评估光学和复合性质。

光电化学性能表征

PEC测量在CHI660E电化学工作站，三电极装置，1 M NaOH电解液。测量前氩气吹扫30 min。线性扫描伏安（LSV）和恒流法在100 mW cm⁻² AM 1.5 G照射下进行。Mott-Schottky曲线在暗中1 kHz记录。电位按能斯特方程换算至RHE：E_RHE=E_Ag/AgCl+0.059 pH+0.1976 V。

结果与讨论

结构与形貌表征

XRD图谱（图1a）确认金红石TiO₂、α-Fe₂O₃和CdS相形成。TiO₂峰位于36.0°、44.1°、54.3°、62.7°、64.0°、65.4°、69.8°匹配金红石TiO₂（JCPDS 21-1276）的(101)、(210)、(211)、(002)、(310)、(221)、(112)晶面。Fe₂O₃引入32.9°和45.2°峰对应(222)和(332)面（JCPDS 39-0238）。CdS沉积产生26.4°和28.2°峰对应(002)和(101)面（JCPDS 65-3414）。SEM图像（图1b）显示均匀TiO₂ NRs（~50 nm直径）经Fe₂O₃生长增至60 nm，CdS修饰后进一步增大。EDS映射（附件1-2）显示Ti、Fe、Cd、S均匀分布。

a XRD图谱和b TiO₂ NR、Fe₂O₃/TiO₂ NR、CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR的SEM图像

HRTEM和SAED（图2）确认TiO₂、Fe₂O₃、CdS晶体性质。晶格间距0.31、0.27、0.21 nm分别对应CdS (101)、Fe₂O₃ (222)、TiO₂ (210)晶面。

a CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR HRTEM；b SAED显示特征衍射环

XPS分析（图3）验证Ti、Fe、O、Cd、S存在。Ti 2p峰458.2/464.2 eV（TiO₂），Fe 2p峰710.6/724.1 eV（α-Fe₂O₃），O 1s峰531.2/531.9 eV（Ti-O/Fe-O），Cd 3d₅/₂ 405.2 eV，S 2p峰161.5/162.6 eV（CdS）。

a XPS全谱；b Ti 2p；c Fe 2p；d O 1s；e Cd 3d；f S 2p

UV-vis吸收（图4a）显示TiO₂带边400 nm。Fe₂O₃/TiO₂延伸至~540 nm，CdS/Fe₂O₃/TiO₂进一步至~580 nm，确认成功可见光调控。PL光谱（图4b）显示复合降低：TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂。时间分辨荧光（附件3）指示各修饰步骤载流子寿命渐长，凸显电荷分离改善。

a UV-vis吸收；b TiO₂ NR、Fe₂O₃/TiO₂ NR、CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR的PL光谱

电荷传输路径见图5。CdS/Fe₂O₃/TiO₂三元体系中，CdS较高导带和价带驱动电子进入Fe₂O₃、空穴进入CdS。Fe₂O₃与TiO₂间异常II型排列进一步将Fe₂O₃电子引导至TiO₂价带，增强空穴分离和电子注入TiO₂。此架构减少复合、提升PEC效率。

CdS/Fe₂O₃/TiO₂异质结构带隙排列

LSV曲线（图6a）和恒流法（图6b）确认CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR在1.2 V vs. RHE达0.61 mA cm⁻²，近乎裸TiO₂两倍。光电流在切光照射下保持稳定。EIS（图7a）显示电荷转移电阻（R_ct2)从TiO₂的1079.5 Ω降至CdS/Fe₂O₃/TiO₂的679.5 Ω，指示界面动力学增强。Mott-Schottky分析（图7b）显示平带电位从TiO₂的0.44 V阴移至CdS/Fe₂O₃/TiO₂的0.36 V，反映电子积累增加和复合降低。

a LSV；b TiO₂ NR、Fe₂O₃/TiO₂ NR、CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR的恒流曲线

a EIS；b TiO₂ NR、Fe₂O₃/TiO₂ NR、CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR的Mott-Schottky图

文献对比显示CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR光电流（1.23 V vs. RHE下0.62 mA cm⁻²）超越报道的Fe₂O₃/TiO₂体系（如Fe₂O₃/TiO₂纳米管0.5 mA cm⁻²）并媲美其他先进异质结如Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃薄膜（0.95 V vs. SCE下0.262 mA cm⁻²）[27,28]。因此，我们的设计提供卓越可靠的PEC性能。

结论

我们开发了一种简单SILAR-水热法合成CdS修饰α-Fe₂O₃/TiO₂ NR阵列，展现增强可见光吸收和优越电荷载流子分离。作为光阳极，这些异质结构在碱性电解质中于1.23 V vs. RHE实现0.62 mA cm⁻²光电流密度，优于纯TiO₂（0.32 mA cm⁻²）。该策略为太阳能分水及相关光电子应用的下一代基于TiO₂光阳极提供有前景路径。