CdS 纳米粒子改性 α-Fe2O3/TiO2 纳米棒阵列光阳极，用于高效光电化学水氧化

背景

为了解决化石资源污染严重和资源有限的问题，光电化学（PEC）水分解制氢被认为是最有前途的太阳能转换策略之一。自首次报道基于 TiO2 的 PEC 水氧化 [1] 以来，TiO2 作为 PEC 水氧化的光阳极材料，由于其稳定的 PEC 性质、强的光学响应和合适的能带位置而备受关注 [2, 3] .然而，由于光生载流子分离能力差和光吸收能力不足，原始TiO2光阳极的PEC性能受到缓慢的水氧化动力学的极大限制[4, 5]。

因此，已采取各种策略来提高原始 TiO2 的 PEC 水氧化性能，例如表面改性 [6]、量子点敏化和异质结构建 [7, 8]。一种提高光生载流子分离性能的有效方法是构建异质结构光阳极。例如，在 TiO2 和其他具有匹配能带结构的金属氧化物半导体（如 Co3O4/TiO2 [9] 和 ZnIn2S4/TiO2 [10, 11]）之间构建异质结可以有效地促进光生电子和空穴的分离；因此，可以明显提高原始TiO2的PEC分解水性能。在各种金属氧化物半导体中，赤铁矿 (α-Fe2O3) 被认为是一种很有前途的光阳极材料，因为它具有适合阳光收集的带隙 (~ 2.0 eV)、出色的稳定性和低成本 [12]。此外，α-Fe2O3的理论功率转换效率（PCE）可达15.3%，光电流密度为12.6 mA cm ^{− 2} 在 1.23 V 与标准阳光照射下的可逆氢电极 (RHE) [13]。因此，构建α-Fe2O3/TiO2异质结构光阳极不仅可以提高TiO2中的载流子分离性能，还可以有效扩展TiO2的光吸收范围。同时，根据一些最新研究，α-Fe2O3 光阳极的电子-空穴对寿命和空穴扩散长度短（2-4 nm），导致光生载流子的复合率高，阻碍了 PEC 性能的提高 [12 ]。在这种情况下，为了进一步提高 Fe2O3/TiO2 光阳极的 PEC 水分解性能，可以耦合一些窄带隙半导体，如 CdS [14, 15] 和 PbS [16]，以促进光生载流子的分离。其中，CdS/Fe2O3/TiO2异质结构光阳极被认为是具有匹配带隙和扩大光吸收范围的有前途的选择。此外，由于光生载流子可以在CdS/Fe2O3/TiO2界面处快速分离，从而大大降低载流子复合率，因此可以有效改善载流子传输过程。

此外，为了构建用于 PEC 水分解系统的先进电极，电极材料应具有足够的入射光捕获能力和电荷传输隧道等特性。与一般平面光阳极相比，一维 (1D) 纳米棒 (NR) 阵列光阳极由于增强的多散射过程 [17] 表现出良好的入射光收集性能，这将导致增强的 PEC 水氧化性能。此外，据报道，一维 NR 阵列还表现出优异的载流子传输性能，因为光生载流子可以直接沿 NR 传输，因此可以有效避免晶界处的直接载流子复合 [18]。此外，为了进一步扩大这种一维 NR 阵列的表面积，可以带来更多的 PEC 反应位点并增强 PEC 性能，预计具有支化纳米结构的一维 NR [19]。这种集成架构为有效的光收集提供了长的光路，为出色的电荷传输提供了短的扩散距离，以及为快速界面电荷收集提供了大的表面积，这对增强 PEC 性能有很大的好处。因此，设计用于PEC水氧化的CdS修饰的Fe2O3/TiO2异质结构NR阵列将具有特别的意义。

在此，我们报道了一种简便的连续离子层吸附和反应 (SILAR)-水热法，用于合成 CdS 改性的 Fe2O3/TiO2 NR 阵列，用于高效 PEC 水氧化。 UV-vis 研究证实，CdS/Fe2O3/TiO2 NR 阵列显示出优异的光学响应性能，并且光吸收范围明显扩大。 PL 光谱和 EIS 图可以证明改进的电荷转移过程和降低的电荷复合率。 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 阵列用作 PEC 水氧化的光阳极，其光电流密度大大提高，达到 0.62 mA cm ^{− 2} (1.23 V vs. RHE) 在碱性电解质中与原始 TiO2 (0.32 mA cm ^{− 2} 1.23 V 与 RHE）。相信目前报道的CdS/Fe2O3/TiO2 NR阵列的合成路线和应用具有重要意义，可应用于其他光伏和光电子器件。

方法

CdS/Fe2O3/TiO2 NR异质结构光阳极的制备

TiO2 NR Array的合成

为了在 FTO 玻璃上合成 TiO2 NR 阵列，将 FTO 切成矩形并依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗。然后，将 FTO 放入装有去离子水（20 毫升）、盐酸（20 毫升）和异丙醇钛（1.1 毫升）的混合溶液的高压釜中，并在 160°C 下烘烤 6 小时。反应结束后，FTO用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在450°C空气中退火0.5小时。

Fe2O3/TiO2 NR阵列的合成

为了在 TiO2 NR 上生长 α-Fe2O3，将获得的 TiO2 NR 阵列放入 FeCl3（15 ml，0.1 M）和 NaNO3（15 ml，0.5 M）的混合溶液中，然后转移到高压釜中。在 100°C 下加热 2 小时，将高压釜冷却至室温并用去离子水和乙醇洗涤 FTO 基材数次。最后，FTO 基板在空气中在 450°C 下退火 1 小时。

CdS/Fe2O3/TiO2 NR的合成

将获得的 α-Fe2O3/TiO2 NR 阵列用巯基丙酸（MPA，0.3 M）的乙醇溶液在 50°C 下预处理过夜，然后用乙醇洗涤以去除过量的 MPA。为了沉积 CdS 层，应用了简便的连续离子层吸附和反应 (SILAR) 方法。将预处理过的 NR 阵列依次浸入四种不同的溶液中 30 秒，分别是 Cd(NO3)2·4H2O（乙醇，0.1 M）、纯乙醇、Na2S·9H2O（甲醇，0.2 M）和纯甲醇。重复 5 次 SILAR 工艺，然后用甲醇清洗基板以去除多余的 CdS。

材料表征

通过X射线粉末衍射仪（XRD）在20至80°的2θ范围内表征相结构。用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 附加能量色散 X 射线光谱 (EDS) 研究产物的形貌。通过 Tecnai 20 U-Twin 设备收集透射电子显微镜 (TEM) 图像。分别用TU-1900和日立U-4100测试了吸收光谱和光致发光（PL）光谱。

光电化学性能表征

PEC水氧化性能通过CHI660E三电极模式电化学工作站表征。施加的电解质由1M NaOH组成。在测试之前，系统用氩气鼓泡 30 分钟以去除电解质溶解气体。线性扫描伏安图 (LSV) 和计时电流 I-t 曲线是在标准阳光照射下记录的 (100 mW cm ^{− 2} ）。 Mott-Schottky 图是在黑暗中以 1.0 kHz 的交流频率测量的。

此后，利用能斯特方程将电极电位转换为 RHE 电位：

其中 E RHE 是相对于 RHE 的转换电位，E Ag/AgCl 是相对于 Ag/AgCl 电极的测量电位，E ^o Ag/AgCl =0.1976 V，25 °C。

结果与讨论

结构和形态表征

合成产物的相结构由图 1 中的 XRD 图案表征。如图 1a 所示，成功合成了金红石 TiO2 纳米棒阵列（NR）。 36.0°、44.1°、54.3°、62.7°、64.0°、65.4°和69.8°的衍射峰与(101)、(210)、(211)、(002)、(310)、(221)很好地对应), 和 (112) 金红石 TiO2 平面 (JCPDS. 21-1276)。在 Fe2O3 沉积后，32.9° 和 45.2° 处的额外 XRD 衍射峰可以指向 Fe2O3 的 (222) 和 (332) 平面 (JCPDS. 39-0238)。 SILAR 工艺用于生长 CdS 纳米粒子，26.4°、28.2° 处的衍射峰与 CdS 的 (002) 和 (101) 平面相对应（JCPDS. 65-3414）证实了 CdS 纳米粒子在 Fe2O3/TiO2 上的成功生长。图 1b 中的 SEM 图像显示 TiO2 NRs 在直径为 50 nm 的 FTO 基板上均匀生长。 NR 表面相对光滑。 Fe2O3 在 TiO2 表面生长后，Fe2O3/TiO2 的直径变大并增加到 60 nm。此外，NRs 的表面变得更加粗糙。 CdS 纳米颗粒的进一步沉积会导致 Fe2O3/TiO2 复合材料 NR 的直径增加。为了进一步确认获得的 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 的元素分布，记录了交叉视图 EDS 映射图像并显示在附加文件 1：图 S1，附加文件 2：图 S2。可以看出，Ti、Fe、Cd、S元素在样品中分布均匀。

一 XRD图谱和b TiO2 NR、Fe2O3/TiO2 NR和CdS/Fe2O3的SEM图像

CdS/Fe2O3/TiO2 NR 的 HRTEM 图像和选区电子衍射 (SAED) 图案如图 2 所示。可以看出，TiO2 和 Fe2O3 都结晶良好，CdS 纳米颗粒生长在 Fe2O3 表面。 0.31、0.27 和 0.21 nm 的晶格间距可以分别与 CdS、Fe2O3 和 TiO2 的（101）、（222）和（210）面很好地对应（图 2a）。可以看到来自图 2b 中记录的 SAED 图案的衍射环，它可以很好地索引到金红石 TiO2 的（101）、（210）面、Fe2O3 的（222）、（332）面和（002）面， CdS 的 (101) 平面，分别。 TEM结果与XRD表征结果吻合良好。

一 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 的 HRTEM 图像。标记的 0.31 nm d-间距与 CdS 的 (101) 面很好地对应，0.27 nm 的 d-间距与 Fe2O3 的 (222) 面很好地对应，0.21 nm 的 d-间距与 (210) 面很好地对应) TiO2 平面。 b CdS/Fe2O3/TiO2 NR的选区电子衍射图，衍射环对应于CdS的(002)、(101)面，Fe2O3的(222)、(332)面和Fe2O3的(101)、(210)面二氧化钛

通过 XPS 光谱研究了 CdS/Fe2O3/TiO2 杂化 NRs 的化学成分和价态。图 3a 显示了调查光谱，证明了 Ti、Fe、O、Cd 和 S 元素的存在。元素 C 的外观被指定为基于碳的容器。对于图 3b 中的 Ti 2p XPS 光谱，这些在 458.2 eV 和 464.2 eV 处分离的两个不同峰可以分配给 TiO2 的 Ti 2 p3/2 和 2 p1/2 [20]。 Fe 2p 的 XPS 光谱如图 3c 所示。可以看到 710.6 和 724.10 eV 处的两个不同峰，它们与 α-Fe2O3 [21] 的 Fe 2 p3/2 和 2 p1/2 峰很好地对应。 O 1s 的核心能级 XPS 光谱如图 3d 所示，其中 531.2 eV 的峰值归因于钛和氧之间的 Ti-O 键，而 531.9 eV 的峰值归因于两者之间的 Fe-O 键。铁和氧 [20, 21]。图 3e 显示了 Cd 的 XPS 光谱，这归因于 405.2 eV 处的 Cd 3d5/2。 S 2P 的 XPS 光谱如图 3f [22] 所示。中心峰在 161.5 和 162.6 eV [22] 处分裂为 S 2p1/2 和 2p3/2 两个峰。

一 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品的 XPS 光谱，b Ti 2p 的XPS 光谱包括Ti 2p1/2 和Ti 2p3/2, c Fe 2p 的 XPS 光谱包括 Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2, d O 1s的XPS光谱包括Fe-O键和Ti-O键，e Cd 3d5/2 和 f 的 XPS 光谱 S 2p 的XPS 光谱包括S 2p1/2 和S 2p3/2

图 4a 显示了不同光电极的吸收光谱。 TiO2 在 400 nm 处显示出典型的吸收带边，这可归因于 TiO2 的本征带隙吸收 (3.2 eV)。与 Fe2O3 偶联后，Fe2O3/TiO2 在约 540 nm 的可见光区域显示出增强的吸收。吸收带边缘的扩展是由于 Fe2O3 (2.0–2.2 eV) 的可见光敏感成分。在对 CdS 纳米粒子进行进一步修饰后，光吸收边缘可以进一步扩展到 580 nm。这证实了将 TiO2 与 Fe2O3 和 CdS 耦合可以有效地将光吸收特性调整到可见光区域。应用光致发光 (PL) 光谱研究 CdS 和 Fe2O3 在 CdS/Fe2O3/TiO2 混合物中的掺入对光生载流子传输和复合行为的影响。 PL 峰强度越低，样品中光生载流子对的分离效率越高。图 4b 显示了 TiO2、Fe2O3/TiO2 和 CdS/Fe2O3/TiO2 样品的 PL 光谱。很明显，Fe2O3/TiO2 NR的载流子复合率低于原始TiO2，CdS/Fe2O3/TiO2 NR的载流子传输性能最好。

一 紫外可见吸收光谱和b TiO2 NR、Fe2O3/TiO2 NR和CdS/Fe2O3/TiO2 NR样品的PL光谱

为了进一步证实这一结论，对皮秒分辨荧光瞬态图进行了测试，并显示为附加文件 3：图 S3。平均寿命τ 根据τ计算 =(B1τ1 [2] + B 2 τ 2 [2])/(B1τ1 + B2τ2) 和 511 nm 处荧光瞬变的时间常数列在附加文件 4：表 S1 [23] 中。可以看出，用 Fe2O3 对原始 TiO2 进行改性后，光生载流子寿命得到了延长。与 CdS 结合，可以进一步提高载流子寿命。该结果明显表明形成CdS/Fe2O3/TiO2多结可以有效提高电荷分离性能。

可能的载流子传输过程如图 5 所示。 在 CdS/Fe2O3/TiO2 三元体系中，由于 CdS 的导带位置和价带位置都高于 Fe2O3，CdS 中的光生电子将被传输到Fe2O3 的导带，而 Fe2O3 价带中的光致空穴将被传输到 CdS。对于所设计的 Fe2O3/TiO2 之间的异常 II 型异质结构，Fe2O3 的导带位置高于 TiO2。在阳光照射下，光激发的电子-空穴对将同时生成 TiO2 和 Fe2O3。 Fe2O3 导带中的光生电子会立即移动到 TiO2 的价带与光生空穴复合，从而大大提高了 Fe2O3 内光生空穴的分离效率，提高了 TiO2 中的光生电子注入效率 [24, 25]。这意味着 TiO2 与 Fe2O3 和 CdS 的偶联可以有效降低光生载流子对的复合率。同时，TiO2 中的光生电子移动到发生还原反应的对电极。因此，Fe2O3/TiO2之间的异常II型异质结构在增强PEC水氧化性能中起着重要作用。

CdS/Fe2O3/TiO2三元体系的相对能带位置

图 6 描绘了线性扫描伏安图 (LSV) 和计时电流 I-t CdS/Fe2O3/TiO2、Fe2O3/TiO2 和 TiO2 样品的曲线。如图 6a 所示，在与 α-Fe2O3 和 CdS 纳米粒子耦合后，光照下光阳极的光电流密度逐渐增加，CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品的最大光电流密度为 0.61 mA cm ^{− 2} 在 1.2 V vs. RHE，几乎是裸 TiO2 样品的两倍。我-t 图 6b 显示了在斩波照明下 1.2 V 与 RHE 的偏置电位的曲线，可以看出样品在斩波照明下保持出色的稳定性和良好的光学响应特性。 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品保持约 0.6 mA cm ^{− 2} 的光电流密度 , 这与 LSV 曲线一致。

一 TiO2 NR、Fe2O3/TiO2 NR 和 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品在 1M NaOH 中的 LSV 曲线，b 计时电流 I-t 斩波照明下偏置电位为 1.2 V 的曲线

EIS 测量在照明下进行，奈奎斯特图如图 7a 和附加文件 5：图 S4 所示。他们证明了奈奎斯特图有两个半圆和一个接触串联电阻 (R s ) 在 FTO 基板上。奈奎斯特图中的小半圆归因于电极/电解质界面处的电荷传输电阻，大半圆表示与光电阳极材料内的电子传输/复合相关的电荷转移电阻。薄层电阻 (R s ), 对电极的电荷转移电阻 (R ct1) 和电荷转移电阻 (R ct2) 由 Zview 软件模拟，相应的数据显示在附加文件 6：表 S2 中。适合的 R s 和 R 由于使用了相同的配置和生长的基质，所有样品的 ct1 值都相似，而 R 对于 TiO2、Fe2O3/TiO2 和 CdS/Fe2O3/TiO2，ct2 值分别显示出 1079.5、880.6 和 679.5 Ω 的明显变化。可以看出，用Fe2O3和CdS对TiO2进行改性后，界面电荷转移动力学大大增强。

一 在照明和 b 下，在 1.2 V 偏置电位下测量的 EIS 光谱 TiO2 NR、Fe2O3/TiO2 NR 和 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品在黑暗中以 1 KHz 的频率收集的 Mott-Schottky 图

所获得样品的莫特-肖特基图列于图 7b 中。从 Mott-Schottky 图中确定的斜率用于根据以下等式 [26] 估计载流子密度：

Nd =\( \frac{2}{e_0{\varepsilon \varepsilon}_0}\times \left[\frac{dV}{d\left(1,/,{C}^2\right)}\right] \)

其中 e 0 是电子电荷，ε 是样品的介电常数，ε 0 是真空的介电常数，Nd 是施主密度，V 是施加的电压。一般来说，斜率越小代表载流子密度越高。

平带电位可以通过以下等式估算：

平带电位 (E fb) 由 x 决定 Mott-Schottky 图线性拟合的截距，1/C ² , 作为外加电位的函数 (E ）。此外，观察到从 TiO2 样品的 0.44 V 到 CdS/Fe2O3/TiO2 NR 样品的 0.36 V 的平坦电位的显着阴极偏移。这表明异质结中有更大的电子积累，反映了电荷复合减少。

应该注意的是，合成的 CdS/Fe2O3/TiO2 样品的 PEC 水氧化性能与一些相关工作相当。例如，夏尔马等人。报道了性能为 0.262 mA cm ^{− 2} 的 Fe-TiO2/Zn-Fe2O3 薄膜 在 0.95 V（vs. SCE）[27]，而 FTO/Fe2O3/ZnFe2O4 光阳极实现了 0.4 mA cm ^{− 2} 的光电流密度 [28]。此外，对于报道的 Fe2O3/TiO2 纳米管光阳极，光电流密度为 0.5 mA cm ^{− 2} 实现 [29, 30]。与相关工作对比可以看出，所获得的CdS/Fe2O3/TiO2光阳极确实获得了优异且可靠的PEC水分解性能。

结论

总之，开发了一种简便的连续离子层吸附和反应 (SILAR)-水热方法来制造 CdS 改性的 Fe2O3/TiO2 NR 阵列，用于有效的 PEC 水氧化。 UV-vis 研究证实，CdS/Fe2O3/TiO2 NR 阵列显示出优异的光学响应性能，并且光吸收范围明显扩大。作为 PEC 水氧化的光阳极，CdS/Fe2O3/TiO2 NR 阵列光阳极的光电流密度大大提高，达到 0.62 mA cm ^{− 2} (1.23 V vs. RHE) 在碱性电解质中与原始 TiO2 (0.32 mA cm ^{− 2} 1.23 V 与 RHE）。