通过脉冲激光沉积制备用于锂离子电池的纳米晶 Fe2O3 薄膜阳极

背景

随着锂离子电池 (LIB) 在便携式电子产品和电动汽车中的应用不断增加，人们对开发具有更高能量和功率密度的先进电极材料进行了广泛的研究 [1,2,3,4,5,6, 7]。自 Poizot 等人首次报道过渡金属氧化物 (TMO) 中的可逆锂存储以来。 [8]，TMO（Co3O4 [9, 10]、NiO [11, 12]、Fe2O3 [13,14,15] 和 CuO [16, 17]）由于其较高的理论比值而被广泛用作负极材料与传统的碳负极材料相比，容量和安全性更好。在所有这些 TMO 中，Fe2O3 由于其较高的理论比容量（~ 1005 mAh g ^{− 1} )、成本低、资源丰富、环境友好。然而，与其他 TMO 一样，与锂离子嵌入/脱嵌相关的巨大体积变化通常会导致活性材料粉化并随后从电极上脱落，从而导致显着的容量衰减、循环稳定性差和倍率差能力。为了规避这些问题，已经为锂离子电池合成了许多 Fe2O3 纳米结构，例如纳米棒 [18, 19]、纳米薄片 [20, 21]、空心球体 [22,23,24]、核壳阵列 [25 ]、微花[26]。

除了上述所有纳米结构外，纳米晶薄膜阳极（NiO [27]、MnO [28]、Cr2O3 [29]、CoFe2O4 [30]、Si [31] 和 Ni2N [32]）通过脉冲激光直接沉积在导电基板上由于基材和活性材料之间的电接触增强、锂离子扩散长度缩短以及结构稳定性，沉积或溅射也可以表现出优异的电化学性能。更重要的是，TMO 薄膜在全固态微电池中作为自支撑电极具有潜在的应用 [33, 34]。 TMO 的薄膜可以替代锂薄膜阳极，由于其熔点低且与水分和氧气的反应性强，因此限制了微电池与电路的集成。然而，迄今为止，关于脉冲激光沉积或溅射沉积Fe2O3薄膜阳极的报道很少，报道的比容量远低于Fe2O3的理论比容量[35, 36]。

在这项工作中，我们通过脉冲激光沉积 (PLD) 制备了纳米晶 Fe2O3 薄膜作为锂离子电池的负极材料。平均晶粒尺寸为几十纳米的 Fe2O3 薄膜负极表现出 905 mAh g ^{− 1} 的高可逆容量 在 100 mA g ^{− 1} 和 510 mAh g ^{− 1} 的高倍率容量 在 15000 mA g ^{− 1} .优异的电化学性能表明纳米晶Fe2O3薄膜在高性能LIBs，尤其是全固态薄膜电池中具有潜在的应用前景。

实验

纳米晶 Fe2O3 薄膜的合成

Fe2O3 薄膜通过 PLD 技术在氧气环境中直接沉积在铜箔或不锈钢上。波长为 248 nm 的 KrF 准分子激光器聚焦在金属 Fe 的可旋转目标上。重复频率为 5 Hz，激光能量为 500 mJ。靶与基材之间的距离为 40 毫米。为了获得纳米晶 Fe2O3 薄膜，我们在室温和 0.3 Pa 的氧压下在铜箔和不锈钢上生长样品。它们表现出相同的电化学性能。通过原子力显微镜（AFM，Park systems XE7）测定的纳米复合膜的厚度约为 200 nm。通过电天平（梅特勒-托利多）测量沉积前后基材的差异，得到0.121 mg的质量。

材料表征

Fe2O3 薄膜的晶相在 Rigaku D/Max 衍射仪上用 X 射线衍射 (XRD) 表征，过滤后的 Cu Kα 辐射 (λ =1.5406 Å)，电压为 40 kV，电流为 40 mA。高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 和选区电子衍射 (SEAD) 由 JEOL 100CX 仪器进行。对于 TEM 测量，将在 NaCl 基板上生长的 Fe2O3 膜放入水中以溶解 NaCl。之后，将悬浮液滴在多孔碳网上并干燥。使用 SU8010 通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌。 X射线光电子能谱（XPS）测量在Thermo Scientific ESCALAB 250XI光电子能谱仪上进行。

电化学测量

对于电化学测量，将带有 Fe2O3 纳米晶薄膜阳极的传统 CR2032 型纽扣电池组装在氧气和水分含量低于 0.1 ppm 的充满氩气的手套箱内。使用锂金属作为对电极和 1:1:1 碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二甲酯 (DMC)/LiPF6 的标准电解质制备电化学电池。恒电流循环测量在室温下由 LAND-CT2001A 电池系统以 0.01 和 3.0 V 之间的各种电流速率进行处理。循环伏安法 (CV) 和交流阻抗测量使用 CHI660E 电化学工作站（CHI Instrument TN）进行。扫描速率为 0.1 mV s ^{− 1} .

结果与讨论

Fe2O3 薄膜的 X 射线衍射（XRD）图如图 1a 所示。可以观察到，除了立方晶Cu衬底的峰外，没有明显的峰，表明Fe2O3薄膜是非晶态的或具有纳米级晶粒的结晶。这种现象可能归因于在室温下发生的沉积。为了确定所得薄膜的化学成分，如图 1b 所示进行 XPS 测量。 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2 主峰在其高结合能侧明显伴有卫星结构，相对位移约为 8 eV。位于 710.9 eV 的 Fe 2p3/2 和位于 724.5 eV 的 Fe 2p1/2 的峰与文献 [37,38,39] 中报道的 Fe2O3 的 XPS 光谱相似。为了进一步揭示沉积薄膜的结构和组成，如图 2 所示进行了 TEM 表征。它表明 Fe2O3 薄膜由平均尺寸为几十纳米的小纳米颗粒制成。 HRTEM 图像清楚地显示了 (110) 的晶格条纹，对应于 0.251 nm 的 α-Fe2O3 d 间距。同时，选区电子衍射（SAED）的环状特征证实了 Fe2O3 薄膜的多晶性质。如图 2c 中的 SEM 图像所示，Fe2O3 膜由纳米级颗粒组成。综上所述，我们可以确认室温沉积的薄膜由具有超细纳米晶粒的Fe2O3组成。

室温下沉积的 Fe2O3 薄膜的结构和成分表征。 一 Fe2O3薄膜的XRD图谱。 b Fe2O3薄膜的XPS光谱

一 透射电镜图像。 b 带有插图的 HRTEM 图像显示了 SAED 图案。 c 室温制备的Fe2O3薄膜的SEM图

首先通过循环伏安法（CV）评估了由Fe2O3纳米晶薄膜制成的电极的电化学性能。图 3 显示了 Fe2O3 纳米晶薄膜阳极的前三个 CV 曲线。 CV 曲线类似于之前关于 Fe2O3 阳极的报道 [40,41,42,43,44,45,46]。在第一个阴极过程中，在 1.38、1.02 和 0.84 V 处观察到三个峰，这可能与多步反应有关。首先，1.38 V 处的非常小的峰值可能是由于锂插入到 Fe2O3 膜的晶体结构中，形成 LixFe2O3 而结构没有改变 [40, 43]。其次，大约 1.02 V 处的另一个峰值可归因于从六方 LixFe2O3 到立方 LiFe2O3 的相变。 0.84 V 处的第三个急剧还原峰对应于 Fe ²⁺ 中铁的完全还原 到 Fe ⁰ 以及固体电解质界面（SEI）的形成。在阳极过程中，在 1.57 和 1.85 V 处观察到的两个宽峰代表 Fe ⁰ 的氧化 到 Fe ²⁺ 并进一步氧化成 Fe ³⁺ .在随后的循环中，由于第一个循环中的不可逆相变，还原峰被位于 0.88 V 附近的两个峰取代。随后2个循环中CV曲线的重叠表明电化学反应具有良好的可逆性，循环性能进一步证实了这一点。

纳米晶 Fe2O3 薄膜的循环伏安曲线。曲线是在 0.1 mV s ^{− 1} 的扫描速率下测量的 从 0.01 到 3 V

图 4a 显示了 Fe2O3 纳米晶薄膜在 100 mA g ^{− 1} 特定电流下不同循环的放电和充电曲线 电压范围为 0.01-3 V。由于充电/放电过程中的转换反应，观察到明显的电压滞后，电压平台与上述 CV 结果非常吻合。在每个充电/放电过程中观察到的清晰电压斜率表明 Fe 氧化为 Fe ³⁺ 和Fe ³⁺ 的还原 分别为 Fe。充电过程中从 1.5 到 2.0 V 的平滑斜率代表 CV 曲线中的两个氧化峰。同时，放电过程中 0.9 V 附近的平台或斜率代表 CV 曲线中的减少峰值。 Fe2O3纳米晶薄膜的初始放电和放电容量分别为1183和840mAh g ^{− 1} ，分别导致 71% 的库仑效率。不可逆容量损失主要归因于负极表面SEI层的形成，这在大多数负极材料中普遍存在[44,45,46,47]。

一 纳米晶 Fe2O3 薄膜阳极的放电-充电曲线在 0.01-3 V 之间循环，特定电流为 100 mA g ^{− 1} . b 纳米晶 Fe2O3 薄膜阳极在 100 mA g ^{− 1} 特定电流下的循环性能和相应的库仑效率

薄膜电极在特定电流为 100 mA g ^{− 1} 下的循环性能 在室温下显示在图 4b 中。可以看出，可逆容量逐渐增加到 951 mAh g ^{− 1} 70 次循环后，然后在 900–950 mAh g ^{− 1} 范围内保持稳定 在接下来的循环中库仑效率接近 100%。在之前的研究中，在许多过渡金属氧化物电极中发现了类似的循环过程中容量增加的现象 [13, 48,49,50,51,52]。造成这种情况的可能原因是电极活化，这会导致聚合物/凝胶状薄膜的可逆生长，以增加低电位下的容量 [50]。与之前通过脉冲激光沉积或溅射沉积 Fe2O3 薄膜阳极电池的报道相比 [35, 36]，我们工作中 Fe2O3 的容量有了相当大的提高，如表 1 所示。

先前关于粒径对锂嵌入 Fe2O3 的影响的研究表明，纳米晶 Fe2O3 表现出比宏观尺寸 (> 100 nm) Fe2O3 更好的电化学性能 [53]。为了确认粒径在电化学性能中的作用，我们对不锈钢上制备的 Fe2O3 膜进行 400° 退火。高温下制备的 Fe2O3 薄膜阳极仅由于铜箔的不稳定性而沉积在不锈钢上。图 5a 和图 2c 中的形态比较证实，在高温下退火的样品的粒径明显更大。图 5b 显示容量仅为 263 mAh g ^{− 1} 100 圈后，远低于所制备的 Fe2O3 的比容量。此外，我们还在 400°C 下在不锈钢上制造了更大粒径的 Fe2O3 薄膜阳极，如图 6a 所示。图 6b 显示了在特定电流为 100 mA g ^{− 1} 下不同循环的放电和充电曲线 .容量下降到 361 mAh g ^{− 1} 50圈后。这些结果表明，在室温下生长的纳米晶 Fe2O3 薄膜的可逆容量增强可归因于薄膜电极的纳米级结构，由于纳米颗粒内的原子数量较少和表面积较大，因此可以承受高的锂插入应变。 13, 14, 54]。

一 SEM 图像和 b Fe2O3 薄膜阳极在 400°C 和 100 mA 比电流下退火的循环性能 g ^{− 1}

一 SEM 图像和 b Fe2O3 薄膜阳极在 400°C 下在 100 mA 比电流下生长的循环性能 g ^{− 1}

为了研究锂嵌入/脱嵌的动力学，在图 7a 中进行了电化学阻抗谱测量。电极/电解质表面的电荷转移阻抗约为 50 Ω，这可以从中高频的单个半圆推断出来。不含粘合剂的薄膜电极的优异导电性可归因于 Fe2O3 薄膜的纳米晶体结构和活性阳极与基板之间增强的电接触。纳米晶 Fe2O3 薄膜阳极的良好导电性导致了优异的倍率性能。图 7b 显示了不同电流密度下的充电/放电容量。阳极提供的容量高达 855、843、753、646 和 510 mAh g ^{− 1} 在 750、1500、3000、7500 和 15,000 mA 的高电流密度下，g ^{− 1} ，分别对应于 98.2、96.7、87.8、75.3 和 59.5% 的容量保持在 250 mA g ^{− 1} （约 871 mAh g ^{− 1} ）。更重要的是，当比电流降低到 250 mA g ^{− 1} , 容量可以恢复到 753 mAh g ^{− 1} .优异的倍率性能得益于负极良好的导电性和循环容量的增加。

一 纳米晶 Fe2O3 薄膜的电化学阻抗谱。 b 纳米晶Fe2O3薄膜在不同比电流下的倍率性能

结论

总之，纳米晶 Fe2O3 薄膜阳极已通过脉冲激光沉积在室温下沉积。结构和形貌表征结果表明，沉积的薄膜由晶粒尺寸为几十纳米的纳米晶 Fe2O3 组成。制备的 Fe2O3 表现出优异的电化学性能，如优异的循环稳定性 (905 mAh g ^{− 1} 在特定电流为 100 mA g ^{− 1} 200 次循环后）和高倍率容量（510 mAh g ^{− 1} 在 15000 mA g ^{− 1} ）。优异的电化学性能可能与 Fe2O3 的纳米晶结构有关，它可以承受高应变，缩短锂离子的扩散长度，并保持结构稳定。优异的电化学性能和室温生长表明纳米晶Fe2O3在高性能LIBs，尤其是全固态薄膜电池中具有潜在的应用价值。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

简历：

循环伏安法

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

LIB：

锂离子电池

PLD：

脉冲激光沉积

SEAD：

选区电子衍射

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TMO：

过渡金属氧化物

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射