深度低温活化大麻茎源碳材料提升锂离子电池负极性能

摘要

低温处理工艺已在多个领域广泛应用，但鲜见于锂离子电池负极材料制备的报道。本文通过碳化和活化制备大麻茎源活性炭，再经深度低温处理获得低温活性炭（CAC）。表征结果显示，CAC具有比未经低温处理的活性炭（AC）更丰富的孔隙结构，比表面积达1727.96 m²/g。作为锂离子电池负极，该多孔碳在0.2 C倍率下循环100圈后仍保持756.8 mAh/g的优异可逆容量，其电化学性能因良好的孔隙结构而显著提升。这为高容量锂离子电池负极材料的制备提供了新思路。

引言

农业废弃物如稻壳、秸秆、纤维等资源丰富且可再生，近年来备受研究者关注。生物质碳材料的研究与应用已取得诸多创新进展，为锂离子电池高性能负极材料的制备提供了坚实理论支撑。研究者不断探索新型生物质碳源与处理工艺，以提升生物质碳质量并拓展应用领域。活化处理作为传统手段，能有效改善材料孔隙度并增加活性位点。Pan等人利用K₂FeO₄实现竹炭同步碳化石墨化，工艺高效；Yang等人从大麻茎提取半纤维素，经低温水热与KOH活化制备成型碳球，展现能源环境应用潜力；模板法可精准控制生物质碳结构尺寸，Lin等人采用ZnO硬模板法由橡胶木锯屑制备分级多孔硬碳用于钠离子电池。尽管生物质碳材料研究趋于成熟，但新工艺、新材料开发仍是电极材料发展主流方向。

深度低温处理是一种新型材料加工技术，目前主要应用于金属领域，可细化晶粒提升力学性能；在复合材料与纤维领域也有优异表现；在CO₂捕集、金属玻璃再生等方面亦有建树。然而，低温处理用于生物质碳材料并应用于锂离子电池的报道极少。本文将纯物理的低温处理工艺引入活性炭制备，旨在拓宽孔径、稳定碳结构、改善理化性质，制得的低温活性炭（CAC）作为锂离子电池负极展现高比容量，该方法兼具低成本、高效率、高比容量优势，是理想的负极制备路径。

材料与方法

大麻茎源低温活性炭的制备

大麻茎采自中国黑龙江省。按文献[36]方法，以1:5质量比、500℃混合温度制备活性炭（见图1示意图）。将干燥活性炭置于低温箱中逐渐冷却至-185℃保持2小时（见图2），回升至室温即得低温活性炭。样品标记为CAC-β（β为活化温度），同温度下未经低温处理的对照样标记为AC-500。

材料表征

采用场发射扫描电镜（JEOL JSM-6700F）、透射电镜（JEM-2100F）观察微观形貌；西门子D5000 X射线衍射仪测定XRD图谱；Micromeritics ASAP2420氮气吸脱附仪测量比表面积与孔径分布；Renishaw inVia拉曼光谱仪记录拉曼光谱。

电化学测试

按文献[36]方法组装钮扣电池，在0.02~3 V电压窗口内用LAND电池测试系统进行循环性能测试；电化学工作站测试循环伏安（CV）曲线与阻抗谱。

结果与讨论

结构与形貌表征

碳化活化预处理后的大麻茎源活性炭见图3a。低温处理后，CAC-500整体形貌变化不大，但更破碎（图3b），归因于低温处理增加了AC-500脆性导致开裂。破碎材料因大量片层结构与狭缝间隙提供更多活性位点。两样品均为非晶碳，无明显大孔。高倍率下可见丰富微孔/中孔结构（图3e、f），有利于锂离子存储与传输。

XRD图谱（图4a）显示两样品在22°和44°处有明显衍射峰，分别对应石墨(002)与(100)晶面。22°峰源于连续平行石墨片层，44°峰源于sp²杂化蜂窝结构。两样品均无尖锐衍射峰，呈现典型非晶碳特征。拉曼光谱（图4b）中D峰（缺陷诱导）与G峰（sp²碳振动）均明显，AC-500与CAC-500的D/G强度比分别为0.7937和0.6899，表明两者非晶度高、边缘缺陷多，可为锂离子嵌入提供丰富活性位点，赋予优异电化学性能。

氮气吸脱附测试（图5）显示：AC-500比表面积2024 m²/g，CAC-500为1728 m²/g。较低比表面积意味着CAC-500大孔/中孔更多，有利于锂离子嵌入脱出动力学。平均吸附孔径分别为2.651 nm与3.547 nm。吸脱附等温线显示AC-500属I型（微孔主导），CAC-500属IV型（中孔主导），滞回环分别为H4与H1型。CAC-500呈现两端直径均匀的圆柱状中孔，孔径分布窄。

电化学表征

不同活化温度下低温活性炭0.2 C循环性能见图6a（1 C对应372 mA）。CAC-500展现740 mAh/g优异循环容量，优于CAC-600和CAC-700，得益于其丰富的中微孔结构。CAC-500首圈放电/充电比容量分别为2469.7/1168.1 mAh/g，首圈库仑效率约36%，符合锂离子电池首圈大面积SEI膜消耗锂离子的通病。后续圈库仑效率接近100%，显示容量衰减极小。图6b、c为AC-500与CAC-500第1-100圈充放电曲线：CAC-500第20、50、100圈放电曲线几乎重合，而AC-500重合度低、性能不稳定，证实CAC-500电化学稳定性更优。

倍率性能（图6d）显示：CAC-500在0.2~5 C下平均放电容量分别为615.7、467.1、336.9、225.4、80.6 mAh/g；恢复至0.2 C时容量回升至627 mAh/g，容量保持优异。对比AC-500在同条件下容量更低（480.7、320.8、233.8、162.4、95、394.1 mAh/g），归因于低温处理增加活性位点并扩展孔隙结构。

CV曲线（图7，扫速0.1 mV/s，0.01-3.0 V）显示：首圈还原过程在0.7 V处有尖峰、1.35 V处弱峰，指示电极/电解液不可逆反应（电解液分解与SEI膜形成）；后续圈峰消失。首圈锂脱嵌阳极峰现于0.25 V，与文献一致。两样品第2、3圈曲线完全重合，表明电极材料稳定性良好。

阻抗谱（图8）显示：AC-500高频区接触电阻大于CAC-500；中频区电荷转移电阻差异不大；但CAC-500高频区扩散阻抗显著更小，说明低温处理产生更多中孔，降低了锂离子扩散阻力。

结论

大麻茎源活性炭孔隙结构丰富，以微孔为主。深度低温处理不仅拓宽孔径，更生成大量中孔，降低阻抗、提升电化学性能。CAC比表面积1728 m²/g，比容量达756.8 mAh/g，是锂离子电池理想负极材料。该制备工艺不仅实现了大麻茎高值化利用，更为锂离子电池负极材料开发提供了新思路。