深低温活化处理对用作锂离子电池阳极的大麻茎衍生碳的影响

介绍

由于稻壳、茎秆、纤维等农业废弃物具有资源丰富、可重复利用等优点，研究人员对这些通常不太引人注目的农业废弃物的开发和应用十分重视。目前，生物质碳材料的研究和应用取得了诸多创新进展，为制备优质锂离子电池负极材料提供了良好的理论支撑。许多研究人员不断尝试新的生物质碳源和处理工艺，以提高生物质碳的质量并将其应用于不同的领域。作为传统的处理方法，活化处理可以有效提高材料的孔隙率，增加活性位点[1,2,3,4,5]。潘等人。采用K2FeO4同时完成竹炭的碳化和石墨化，耗时少，效率高[1]。在生物质碳的处理中，水热法在目前的生产和科研中得到越来越广泛的应用[6,7,8,9,10,11]。杨等人。从大麻茎中提取半纤维素，并通过低温水热和 KOH 活化将其制备成形状良好的碳球，这是一种潜在的能源和环境应用的可持续材料 [6]。模板法可以更准确有效地控制生物质碳的结构尺寸。此外，模板法在控制材料尺寸方面具有巨大优势，具有很大的应用前景[12,13,14,15]。林等人。通过基于 ZnO 的硬模板方法从橡胶木锯末制备了分级多孔硬碳，并将其应用于钠离子电池 [12]。尽管目前生物质碳材料的研究方法已趋于成熟，但开发新工艺方法和新材料仍是电极材料的发展方向[16,17,18,19,20]。

低温工艺是一种新型的材料加工技术，目前在金属领域应用较为广泛。低温处理可以细化金属晶体尺寸以获得优异的机械性能 [21,22,23,24]。阿布罗西莫娃等人。研究了低温处理对铝基合金非晶相再生的影响 [21]。李等人。探讨了低温处理 (CT) 对 IN718 高温合金力学性能和微观结构的影响 [22]。深冷处理在复合材料和纤维领域也有很好的应用[25,26,27,28,29,30,31,32]。邵等人。探讨了低温处理对碳纳米管 (CNT) 纤维/环氧树脂复合材料的界面特性和电阻的影响 [25]。此外，深冷处理在其他领域也取得了成果[33,34,35]。宋等人。总结了用于 CO2 捕集的低温技术的特点 [33]。郭等人。评估了各种实验条件对深低温循环处理过程中 Zr 基金属玻璃再生行为的影响 [35]。深冷处理在许多领域都有着非凡的作用并得到了合理的应用，但关于生物质碳材料的处理并将其应用于锂离子电池的报道很少。

本文采用纯物理处理方法深冷处理工艺来提高活性炭的质量，使其形成更多的加宽孔隙，使整体结构相对稳定，有利于提高后续的电化学性能。 .活性炭材料是通过对大麻茎进行活化，然后进行深冷处理，进一步扩大孔径，稳定碳结构，改变材料的理化性质而得到的。所得低温活性炭命名为CAC，应用于锂离子电池负极，具有较高的比容量。该方法是实现低成本、高效率、高比容量锂离子电池负极的理想制备方法。

材料和方法

制备源自大麻茎的低温活性炭

大麻茎来自中国黑龙江省的田地。如图1示意图所示，活性炭采用方法[36]制备，质量比为1:5，混合温度为500 ℃。将干燥后的活性炭置于低温恒温器中，并逐渐冷却至- 185 °C，保持2 h，如图2所示。然后，将其恢复至室温以获得低温活性炭材料。低温活性炭样品表示为CAC-β , 其中 β 是活化温度。同样在500 °C下活化而不进行低温处理的样品记为AC-500。

多孔结构低温活性炭制备示意图

一 深冷处理工艺曲线。 b 程控低温室

材料表征

通过场发射扫描电子显微镜（JEOL JSM-6700F）和透射电子显微镜（JEM-2100F）观察活性炭的微观结构。用西门子 D5000 X 射线衍射仪观察大麻茎粉的 X 射线衍射（XRD）图。碳材料的比表面积和孔径分布通过氮吸附-脱附测量（Micromeritics，ASAP2420）进行测量。拉曼光谱是用Renishaw inVia仪器观察的。

电化学测量

使用低温活性炭，使用方法[36]制备纽扣电池。组装完成后，通过LAND电池测试系统在0.02~3 V电压范围内对纽扣电池进行循环性能测试，在电化学工作站上进行循环伏安（CV）曲线和阻抗测试。

结果与讨论

结构和形态特征

来自大麻茎的活性炭是通过碳化和活化预处理获得的，如图3a所示。深冷处理后，CAC-500的形态总体上没有发生其他变化，只是它更加破碎，如图3b所示，这是由于深冷处理后AC-500的脆性增加和开裂。由于大量的片状结构和狭缝状间隙，可以为碎片材料提供更多的活性位点。两者总体上都是无定形碳，没有观察到明显的大孔。放大倍数下，AC-500和CAC-500具有丰富的孔隙结构，其中大部分为微孔或介孔，有利于锂离子的储存和传输，如图3e和f所示。

一 AC-500 的 SEM 图像。 b CAC-500 的 SEM 图像。 c AC-500 的 TEM 图。 d CAC-500 的 TEM 图。 e AC-500 的 HRTEM 模式。 f CAC-500的HRTEM图

低温前后获得的两个样品的 X 射线衍射图如图 4a 所示。很明显，在22°和44°处有两个明显的衍射峰，分别对应于石墨结构的（002）和（100）晶面。 22°衍射峰是由于连续平行石墨片的存在，而44°衍射峰是由sp2杂化形成的蜂窝结构引起的。此外，由于没有尖锐的衍射峰，两种样品都表现出传统无定形碳材料的特性。

一 X 射线衍射图。 b AC-500和CAC-500的拉曼光谱

AC-500 和 CAC-500 的拉曼光谱如图 4b 所示。丝束有明显的D峰和G峰。 D峰是由材料缺陷引起的，而G峰是由sp ² 的振动产生的 石墨片的杂化碳原子。 D峰与G峰的强度比通常用于表征材料缺陷的程度。因此，AC-500 和 CAC-500 的计算比率为 0.7937 和 0.6899。表明这两种材料具有较高的非晶性和较多的边缘和缺陷，可以为锂离子的嵌入提供更多的活性位点，从而表现出卓越的电化学性能。

图 5 显示了两种材料的比表面积和孔径分布。 AC-500和CAC-500的比表面积为2024 m ² /g 和 1728 m ² /g，分别。较低的比表面积表明CAC-500材料具有更多的大孔和中孔，这将提高锂离子的循环嵌入和脱嵌效率[37]。同时，AC-500和CAC-500对应的平均吸附孔径分别为2.651 nm和3.547 nm。图5a中的等温吸附解吸曲线表明，AC-500和CAC-500的类型为I型和IV型，闭合磁滞回线的类型分别为H4和H1。显然，证实AC-500具有较多的微孔结构，而CAC-500具有大量的介孔结构。此外，CAC-500样品反射出两端直径均匀的圆柱孔，可以用孔径分布较窄的介孔材料实现。

一 AC-500 和 CAC-500 的等温吸附-解吸曲线。 b AC-500和CAC-500的孔径分布

电化学表征

图6a显示了低温活性炭在0.2 C倍率下不同活化温度下的充放电循环性能，其中1 C对应的电流为372 mA。显然，CAC-500 表现出 740 mAh/g 的优异循环性能。与 CAC-600 和 CAC-700 相比，CAC-500 具有更好的循环性能，这源于材料内部丰富的介孔和微孔结构。 CAC-500的首次放电比容量和充电比容量分别为2469.7 mAh/g和1168.1 mAh/g。第一次循环相对较差的库仑效率（仅约 36%）与锂离子电池循环性能的共同特征非常吻合 [38, 39]。正是由于较大的比表面积，在第一次循环中形成的固体电解质界面（SEI）膜消耗了大量的锂离子，导致了第一次循环的巨大电容损失。另外，它的其他库仑效率在100%左右，说明AC-600的容量损失率很小。图6b和c显示了AC-500和CAC-500从第1次循环到第100次循环的充放电曲线，随着循环次数的增加，充放电曲线逐渐趋于一致。 CAC-500在第20、50和100次循环的放电曲线几乎完全重合，而AC-500的重合度较低，电化学性能不稳定，表明CAC-50的电化学性能稳定性更好。

一 循环性能曲线。 b AC-500的充放电电压曲线。 c CAC-500的充放电电压曲线。 d AC-500和CAC-500的速率性能

图 6d 绘制了所制备材料在 0.2-5 C 电流密度下的倍率放电性能。CAC-500 具有良好的倍率性能，平均放电容量为 615.7 mAh/g、467.1 mAh/g、336.9 mAh /g、225.4 mAh/g 和 80.6 mAh/g，电流密度分别为 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和 5 C。值得注意的是，AC-600 的初始性能很高，但在大倍率下容量显着下降。但是，当放电倍率恢复到0.2 C时，CAC-500的性能仍然可以恢复到更高的可逆容量627 mAh/g，说明CAC-500的容量保持性更好。相反，AC-500表现出较低的倍率性能容量，平均放电容量为480.7 mAh/g、320.8 mAh/g、233.8 mAh/g、162.4 mAh/g、95 mAh/g和394.1 mAh/g电流密度与CAC-500相同，这是由于低温处理导致活性位点增加和孔结构扩大所致。

图 7a 和 b 展示了循环伏安 (CV) 曲线的初始三个循环，在 0.01 和 3.0 V 之间以 0.1 mV/s 的扫描速率。显然，在 0.7 V 附近存在尖峰，在 1.35 V 附近存在弱峰在第一圈的还原过程中，表明电极和电解质之间开始发生不可逆反应[40]。请注意，正是电极表面电解液的分解和 SEI 膜的形成导致在 0.7 V 附近形成峰。这些峰在随后的第二和第三次循环中消失是由于不可逆反应在第一个周期。在第一个循环中，锂脱嵌过程发生在 0.25 V 附近的阳极峰，这与报道的碳物质一致 [1, 40]。 AC-500和CAC-500均具有与随后的第二、三次循环逐渐重合的趋势，且图7中的二、三圈完全重合，表明电极材料稳定性良好。

一 AC-500 的循环伏安曲线。 b CAC-500的循环伏安曲线

我们还测试了 AC-500 和 CAC-500 的阻抗谱，以进一步证明锂离子传输过程中电极的动力学，如图 8 所示。 AC-500 的接触电阻比 CAC-500 大由高频区的差异来解释。虽然中频区对应的电荷转移阻抗没有显着差异，但CAC-500对应高频区的扩散阻抗明显小于AC-500。这些结果表明，深冷处理后的AC-500具有较小的阻抗，这是由于深冷生产后活性炭产生的介孔较多，从而降低了锂离子的扩散阻力。

AC-500和CAC-500的阻抗谱

结论

来自大麻茎的活性炭具有丰富的孔隙结构，绝大多数孔隙是微孔的。此外，活性炭的低温处理不仅扩大了材料的孔径，而且产生了更多的介孔，从而降低了阻抗并提高了电化学性能。低温活性炭的表面积高达1728 m ² /g和756.8 mAh/g的优异比容量，使其成为锂离子电池负极材料的理想材料。以麻茎为原料制备锂离子电池低温活性炭不仅是麻茎的成功应用，也为锂离子电池负极材料的开发提供了新思路。

数据和材料的可用性

本手稿中的结论是基于本文提供和展示的所有数据。

缩写

CAC：

低温活性炭

AC：

活性炭

简历：

循环伏安法

SEI：

固体电解质界面

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

EMC：

乙基甲基碳酸酯