通过氧向内扩散将污泥 Si 转化为纳米 Si/SiOx 结构作为锂离子电池高性能负极的前驱体

背景

锂离子电池（LIBs）是我们生活中主要的储能设备[1]。近年来，电动汽车 (EV) 的快速发展导致对价格低廉、能量密度高、稳定性和安全性高的高性能 LIB 的需求不断增加 [2]。在这方面，正在开发各种用于LIBs的新型活性负极材料；特别是，Si 相关负极的研究引起了相当大的兴趣，因为它具有 4200 mAh/g 的最高理论容量。 Si的主要问题是Li ⁺ 插入/提取会产生显着的体积膨胀 (> 300%)，这会导致颗粒粉碎、活性材料失去电接触以及容量迅速下降 [3]。已经开发了几种用于 LIB 的精心设计的 Si 结构或 Si 基复合材料阳极，例如 Si 纳米线 [4]、多孔 Si [5]、Si/C/TiO2 双壳复合材料 [6]、类石榴籽 Si/C复合材料 [7]，或无粘合剂复合阳极 [8]。尽管 Si 阳极取得了许多令人印象深刻的成就，但大多数 Si 复合阳极是使用非常昂贵、低产量的商业 Si 纳米颗粒作为起始材料获得的 (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh®ion=CN)。迫切需要研究廉价、简单制备的用于锂离子电池负极的硅前驱体。

Si 的主要应用是在光伏 (PV) 工业中，作为晶片。为了生产硅片，硅锭中的一些硅被砂砾压碎成颗粒，并在水浆中带走，最终形成硅泥。硅废污泥总量每年超过 100,000 吨，而且现在还在增加。这种硅污泥的 D50 尺寸约为 1–2 μm [9]。此外，它们具有比块状衬底更大的活性表面积以进行氧化，这有利于 SiOx 的形成。光伏硅片的大规模生产造成了相当大的硅污泥固体污染；事实上，如果可以进行适当的相变，这可能是作为锂离子电池负极材料的良好资源。

崔开发了一种获得微米级硅作为相当稳定的阳极的新方法[10]；然而，这个过程仍然相当复杂，其中包括在 Si 颗粒上镀镍和石墨烯 CVD 生长作为必不可少的步骤。固体 Si 亚氧化物，如 SiO，也被研究作为一种有前途的阳极 [11]。 SiO与Li ⁺ 的反应 在第一次锂化/脱锂中产生 Li2O 和 Li4SiO4 基体，这可以减少 Si 的巨大体积变化。在 H2O 球磨中使用冶金 Si 可以产生孔隙率控制的 SiOx，这已显示出非常有希望的电化学结果 [12]。因此，研究O在制备锂离子电池特殊Si负极结构中的作用对于未来Si负极的发展非常重要。

方法

首先，由隆基硅材料公司提供的多线切片工艺产生的Si污泥用HCl和乙烷清洗以去除杂质。由于这种结晶硅晶片化过程是沿四面体硅发生的机械解理过程，因此硅泥几乎形成薄片状。同时，大多数光伏硅片首选 p 型硼掺杂，这有助于提高作为锂化/脱锂阳极材料的导电性 [13]。黑色 Si 污泥在氧化铝坩埚中在 550°C 的空气气氛下退火 10 小时，以获得足够的氧气相互扩散过程并转化为褐色纳米 Si/SiOx 样品。然后，将 1 g 退火样品分散在 240 mL 去离子水和 0.8 mL NH3•H2O（阿拉丁，28%）中。剧烈搅拌 20 分钟后，将 400 毫克间苯二酚和 0.56 毫升甲醛水溶液（37 重量％）加入非常稀释的混合物中并搅拌过夜，以在表面涂覆间苯二酚 - 甲醛 (RF) 树脂层纳米 Si/SiOx 样品。然后将 RF 层在 Ar 下在 850°C 下以 5°C/分钟的加热速率转化为碳层 2 小时。最后，将复合材料分散在 10 wt% 的 HF 溶液中以去除 SiOx 部分，可以获得 Si/C 蛋黄/壳结构，详细过程参见参考文献 [14]，使用相同的程序制备对照样品Si污泥，没有氧气向内扩散形成纳米Si/SiOx部分的过程。整个过程如图 1a 所示，该纳米 Si/SiOx 样品具有薄片形状，如图 1b SEM 图像所示。所得薄片呈褐色，如图 1c 所示。

一 纳米 Si/SiOx 形成和进一步形成 Si/C 蛋黄/壳结构的示意图。 b 纳米 Si/SiOx 样品的 SEM 图像。 c 真实样图

对于电化学表征，使用 EC/DEC/DMC 1:1:1（体积比）中的 1 MLiPF6 作为电解质，使用 Celgard 2400 膜作为隔膜。通过混合溶解在 NMP 溶液中的 80 重量％活性材料 (Si/C)、10 重量％乙炔黑和 10 重量％PVDF 来制备工作电极。电池在陆地测试系统 (LAND CT2001A) 上以 0.01-2.5 V 的电压窗口以 100 mA/g 的速率充电和放电。循环伏安法 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 在电化学工作站 (CHI660C) 上以 0.5 mV/s 的扫描速率进行。通过在 10 ⁵ 的频率范围内施加 10 mV 的交流电压来记录 EIS 测量值 到 0.01 赫兹。

结果与讨论

进行了 X 射线光致发光光谱 (XPS) 测量，如图 2 所示。Si 2p 光谱可以解卷积为五个价态：Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ , 和 Si ⁴⁺ [15]。图 2a 显示了原始 Si 淤泥的 Si 2p 光谱的 XPS 结果，图 2b 显示了扩散后纳米 Si/SiOx 样品的 XPS 结果，这些结果证实了 Si 淤泥的明显相变。

a 中 Si 污泥的 Si 2p XPS 光谱（虚线）及其解卷积拟合到五种化学状态（从 Si0 到 Si4+，颜色线） 和 b 中的纳米 Si/SiOx 样品 , 分别

特别是纯 Si ⁰ 明显减少，并且各种亚氧化物状态变得更加明显。对于 Si 和 SiO2 混合物，实际上可以认为各种 Si 亚氧化物状态在化学计量上是不同的。表 1 总结了每个样品的 Si 氧化态量。

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相互扩散是基于硅片的半导体工业的热力学首选工艺 [16]。在这里，O 间隙扩散就像一把刀，将 Si 核切割成纳米碎片，并且扩散的 O 与其他相邻的 Si 部分形成了 SiOx。纳米硅：SiOx 的体积比实际上取决于扩散条件，例如参与热扩散的 O 量 [17]。表 2 列出了通过 X 射线荧光 (XRF) 检测的纳米 Si/SiOx 颗粒中 Si 和 O 的重量百分比，这证实了随着热氧化时间的增加，生成的 SiOx 的氧含量增加。

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如图 3a、b 所示进行透射电子显微镜 (TEM)。使用选区电子衍射 (SAED) 确认了纳米 Si/SiOx 样品的晶格结构。使用高分辨率 STEM/EDX（Tecnai G2 F20 S-TWIN）评估纳米 Si/SiOx 样品和最终 Si/C 蛋黄/壳样品的元素映射，分别如图 3c、d 所示。图 3a 显示纳米 Si/SiOx 样品保留了原始 Si 污泥的薄片形状，在高倍放大下，如图 3b 所示，我们发现多晶 Si 相分散在非晶基质内，以纳米或Si岛或纳米链。这种纳米Si/SiOx 结构的机制可以通过氧沿界面向内扩散来解释[18]。大气层充当了氧气库；穿过 Si/Si 氧化物界面的 O 间隙扩散没有能量势垒； O 可以持续渗透 Si 直到达到饱和。在图 3c 的元素映射中可以观察到 O 与 Si 混溶，并且具有丰富 Si 含量的某个区域表示纳米晶 Si 位点。去除氧化物后，可以在图 3d 中看到清晰的蛋黄/壳 Si/C 复合结构。此外，HF去除SiO2是不环保的，但从半导体行业的经验可以提供一种低成本、绿色的方法从氟硅酸中回收HF，例如氨化沉淀[19]。

纳米 Si/SiOx 基质样品的 TEM 表征。 一 颗粒形态。 b 高倍率下的颗粒观察显示晶体硅核和周围的非晶氧化物。 c STEM/EDX 元素映射证明了 Si 和 O 的混溶特性。d Si/C蛋黄/壳结构图

电化学测试如图 4 所示，进行的半电池（该 Si/C 复合材料使用纳米 Si/SiOx，Si:O =1:0.85，作为原材料）在 500 次循环中表现出优异的性能。其容量仍保持在 1250 mAh/g 以上，图 4a 中电池的平均库仑效率高达 99.5%。相比之下，受控样品在不到 20 次循环后完全失效充电/放电过程。图 4b 提供了 Si/C 电极在第 1、第 10 和第 100 次循环时的电压分布，在 0.01 和 2.5 V 之间以 100 mA/g 的速率进行。在第一次循环时在 0.75 V 附近观察到不可逆平台，这可以归因于在 Si/C 电极表面形成 SEI 膜。对于所有循环，平台显示在大约 0.5 V，这是由 Li-Si 的脱合金引起的。图 4c 中显示的循环伏安法 (CV) 结果也是 Si [20] 的典型电化学特征。负扫描中低于 0.2 V 的峰值和正扫描中 ~ 0.4 V 的峰值分别对应于 Li 与 Si 的合金化和脱合金过程。这些峰在循环中保持不变，这意味着 Si 部分是稳定的并且可接近 Li 离子。与大多数报道的 Si/C 复合结构相比，C 涂层提供了快速的锂传输途径，这可能是电池阻抗非常小的原因（图 4d）。

电化学性能。 一 这种 Si/C 复合材料在 100 mA/g 倍率下的放电容量和库仑效率循环性能以及与对照样品的比较。 b 这种 Si/C 复合材料在第 1、第 10 和第 100 次循环时的电压分布。 c 该 Si/C 复合电极的前 5 个循环的 CV 曲线。 d Si/C复合电极放电数十次循环后的奈奎斯特图

结论

总之，利用简单的氧热扩散作为前驱体，利用丰富的硅污泥来生产新型纳米硅/SiOx。在进一步涂覆碳层和HF蚀刻后，获得了Si/C蛋黄/壳结构，这对LIB负极显示出优异的电化学性能。我们通过将大量废硅污泥转化为用于 LIB 应用的有价值的负极材料，找到了一种简单、环保的方法。这种“一石二鸟”的工作，对光伏产业和锂电池产业都有利。