通过氧向内扩散将污泥 Si 转化为纳米 Si/SiOx 结构作为锂离子电池高性能负极的前驱体
摘要
尽管已经提出了几种用于高性能锂离子电池 (LIB) 的 Si/C 复合结构,但它们仍然受到昂贵且复杂的纳米硅生产工艺的影响。在此,由于 O 在 Si 内部的高扩散效率和污泥的高表面积,利用简单、可控的氧气向内扩散将从光伏 (PV) 工业获得的 Si 污泥转化为纳米 Si/SiOx 结构.经过进一步的处理,获得了蛋黄/壳Si/C结构作为LIBs的负极材料。这种复合材料表现出优异的循环稳定性,具有高可逆容量(~ 1250 mAh/g,500 次循环),最初由 SiOx 留下的空隙空间容纳内部 Si 膨胀。我们相信这是将废硅转化为可用于 LIB 应用的有价值的纳米硅的一种相当简单的方法。
背景
锂离子电池(LIBs)是我们生活中主要的储能设备[1]。近年来,电动汽车 (EV) 的快速发展导致对价格低廉、能量密度高、稳定性和安全性高的高性能 LIB 的需求不断增加 [2]。在这方面,正在开发各种用于LIBs的新型活性负极材料;特别是,Si 相关负极的研究引起了相当大的兴趣,因为它具有 4200 mAh/g 的最高理论容量。 Si的主要问题是Li + 插入/提取会产生显着的体积膨胀 (> 300%),这会导致颗粒粉碎、活性材料失去电接触以及容量迅速下降 [3]。已经开发了几种用于 LIB 的精心设计的 Si 结构或 Si 基复合材料阳极,例如 Si 纳米线 [4]、多孔 Si [5]、Si/C/TiO2 双壳复合材料 [6]、类石榴籽 Si/C复合材料 [7],或无粘合剂复合阳极 [8]。尽管 Si 阳极取得了许多令人印象深刻的成就,但大多数 Si 复合阳极是使用非常昂贵、低产量的商业 Si 纳米颗粒作为起始材料获得的 (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh®ion=CN)。迫切需要研究廉价、简单制备的用于锂离子电池负极的硅前驱体。
Si 的主要应用是在光伏 (PV) 工业中,作为晶片。为了生产硅片,硅锭中的一些硅被砂砾压碎成颗粒,并在水浆中带走,最终形成硅泥。硅废污泥总量每年超过 100,000 吨,而且现在还在增加。这种硅污泥的 D50 尺寸约为 1–2 μm [9]。此外,它们具有比块状衬底更大的活性表面积以进行氧化,这有利于 SiOx 的形成。光伏硅片的大规模生产造成了相当大的硅污泥固体污染;事实上,如果可以进行适当的相变,这可能是作为锂离子电池负极材料的良好资源。
崔开发了一种获得微米级硅作为相当稳定的阳极的新方法[10];然而,这个过程仍然相当复杂,其中包括在 Si 颗粒上镀镍和石墨烯 CVD 生长作为必不可少的步骤。固体 Si 亚氧化物,如 SiO,也被研究作为一种有前途的阳极 [11]。 SiO与Li + 的反应 在第一次锂化/脱锂中产生 Li2O 和 Li4SiO4 基体,这可以减少 Si 的巨大体积变化。在 H2O 球磨中使用冶金 Si 可以产生孔隙率控制的 SiOx,这已显示出非常有希望的电化学结果 [12]。因此,研究O在制备锂离子电池特殊Si负极结构中的作用对于未来Si负极的发展非常重要。
方法
首先,由隆基硅材料公司提供的多线切片工艺产生的Si污泥用HCl和乙烷清洗以去除杂质。由于这种结晶硅晶片化过程是沿四面体硅发生的机械解理过程,因此硅泥几乎形成薄片状。同时,大多数光伏硅片首选 p 型硼掺杂,这有助于提高作为锂化/脱锂阳极材料的导电性 [13]。黑色 Si 污泥在氧化铝坩埚中在 550°C 的空气气氛下退火 10 小时,以获得足够的氧气相互扩散过程并转化为褐色纳米 Si/SiOx 样品。然后,将 1 g 退火样品分散在 240 mL 去离子水和 0.8 mL NH3•H2O(阿拉丁,28%)中。剧烈搅拌 20 分钟后,将 400 毫克间苯二酚和 0.56 毫升甲醛水溶液(37 重量%)加入非常稀释的混合物中并搅拌过夜,以在表面涂覆间苯二酚 - 甲醛 (RF) 树脂层纳米 Si/SiOx 样品。然后将 RF 层在 Ar 下在 850°C 下以 5°C/分钟的加热速率转化为碳层 2 小时。最后,将复合材料分散在 10 wt% 的 HF 溶液中以去除 SiOx 部分,可以获得 Si/C 蛋黄/壳结构,详细过程参见参考文献 [14],使用相同的程序制备对照样品Si污泥,没有氧气向内扩散形成纳米Si/SiOx部分的过程。整个过程如图 1a 所示,该纳米 Si/SiOx 样品具有薄片形状,如图 1b SEM 图像所示。所得薄片呈褐色,如图 1c 所示。
结果与讨论
进行了 X 射线光致发光光谱 (XPS) 测量,如图 2 所示。Si 2p 光谱可以解卷积为五个价态:Si 0 , Si 1+ , Si 2+ , Si 3+ , 和 Si 4+ [15]。图 2a 显示了原始 Si 淤泥的 Si 2p 光谱的 XPS 结果,图 2b 显示了扩散后纳米 Si/SiOx 样品的 XPS 结果,这些结果证实了 Si 淤泥的明显相变。
结论
总之,利用简单的氧热扩散作为前驱体,利用丰富的硅污泥来生产新型纳米硅/SiOx。在进一步涂覆碳层和HF蚀刻后,获得了Si/C蛋黄/壳结构,这对LIB负极显示出优异的电化学性能。我们通过将大量废硅污泥转化为用于 LIB 应用的有价值的负极材料,找到了一种简单、环保的方法。这种“一石二鸟”的工作,对光伏产业和锂电池产业都有利。
纳米材料
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