溶胶-凝胶法合成的 Pr 掺杂钙钛矿锰酸盐 La0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒的微观结构、磁性和光学性能

背景

钙钛矿锰酸盐 R1 − xAxMnO3（R =La、Pr 和其他稀土元素，A =Ca、Sr、Ba 和其他碱土元素）由于其巨大的磁电阻 (CMR) 和在磁存储设备、磁传感器等方面的潜在应用 [1,2,3]。这些材料在中间组合物中表现出有趣的铁磁性和金属导电性的物理性质 [2]，这归因于电荷、轨道、自旋和晶格自由度的复杂相互作用 [4,5,6,7]。 La1 − xCaxMnO3 (LCMO) 锰酸盐作为钙钛矿锰酸盐的典型系统，因其磁性行为和丰富的相图而备受关注 [8, 9]。在过去的十年中，各种合成方法如溶胶-凝胶法 [10, 11]、聚合物前驱体路线 [12]、机械研磨法 [13]、熔盐法 [14] 已被用于合成钙钛矿 LCMO 纳米粒子，以及还研究了粒径对结构、传输和光学特性的影响 [15,16,17,18]。同时，Ca 掺杂的 PrMnO3 (Pr1 − xCaxMnO3:PCMO) 也具有一些不寻常的电、磁和光学特性，这些特性取决于 Ca 掺杂的浓度 [19, 20]。作为Pr掺杂La1 − xCaxMnO3 (LPCMO)体系中部分取代化合物的典型代表，较小的阳离子Pr ³⁺ 替换较大的阳离子 La ³⁺ 导致了更有趣的现象，如磁热效应和横向克尔效应 [21, 22]。而且 LPCMO 系统是研究相分离行为最方便的系统之一 [23]。例如，TEM Uehara 等人。 [24] 在 La0.625 − yPryCa0.375MnO3 中观察到亚微米尺寸的相分离，涉及铁磁和电荷有序反铁磁畴，典型尺寸约为 0.2 μm。此外，在纳米结构的 LPCMO 窄带（空间受限系统）中，几个新的传输特征，如巨电阻跳跃 [25,26,27]、重入 MI 跃迁 [28]、负微分电阻和固有隧道磁阻 [29, 30 ] 被观察到，这在薄膜和大块的对应物中不存在。黄等人。 [31] 对掺杂 Pr 的锰酸盐 La0.7 − xPrxCa0.3MnO3 (x =0.0–0.7)，他们发现转变温度 (T C ) 从顺磁性到铁磁性相单调下降，磁阻的大小显着增强。曹等人。 [32] 研究了 La0.67 − xPrxCa0.33MnO3 (x =0–0.67) 通过常规固态反应合成，发现化合物经历了铁磁转变（T C ) 当 Pr 掺杂浓度 (x ) 低于 0.4。最近，库马尔等人。 [33] 对在不同温度下后退火的 (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 纳米颗粒的结构、传输和光学特性进行了研究。 (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 纳米粒子的光学带隙是从其紫外-可见吸收光谱推导出来的，发现其为~ 3.5 eV。

到目前为止，钙钛矿锰酸盐的磁性和输运特性已被广泛研究，而它们的光学特性很少被报道，因为这些系统表现出绝缘体行为（带隙超过 4 eV）或金属行为（无带隙）。在这项工作中，我们报告了 Pr 掺杂的 La0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒 [(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3:LPCMO with x =0.0–0.5] 通过溶胶-凝胶工艺合成。系统研究了Pr掺杂浓度和退火后温度对钙钛矿LCMO纳米粒子结构、传输和光学性能的影响。

方法/实验

在该实验中，首先通过溶胶-凝胶工艺合成了 Pr 掺杂的锰酸盐 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒，并在 700、800、900 和 1000 °C 下进行后退火。然后，钙钛矿 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子与 x =0.0-0.5 通过相同的方法合成并在 800°C 下退火。起始材料为分析级 La2O3、Pr6O11、CaCO3 和 Mn(NO3)2·4H2O。首先，在室温下，在搅拌下将分析级 La2O3 粉末和 CaCO3 粉末溶解在硝酸中。同时，分析级 Pr6O11 粉末也在搅拌和加热下溶解在硝酸中。然后在上述两种溶液的混合溶液中加入Mn(NO3)2·4H2O，形成金属硝酸盐溶液。为了获得所需的前体溶液，将之前制备的分析纯柠檬酸和乙二醇溶液加入到前一种溶液中。柠檬酸、乙二醇和金属硝酸盐的摩尔比为4:3:1，柠檬酸溶液作为螯合剂，乙二醇作为凝胶化剂。搅拌 10 分钟后，将均匀的前体溶液在 200°C 的烘箱中干燥 12 小时以形成干凝胶。将溶胀的干凝胶研磨成粉末，然后在上述温度下以 5°C/min 的加热速率进行后退火 5 小时。热处理后，样品自然冷却至室温。

在室温下通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 进行 LPCMO 样品的相鉴定。 XRD 数据是从具有 Cu Kα 辐射的 Rigaku D/Max-RA 衍射仪收集的。典型的扫描速率为 0.01 ^o /s，2θ 范围为 15 ^o –85 ^o .平均晶粒尺寸 (D ) 的 LPCMO 样品使用 Debye-Scherrer 方程进行评估：D =0.9λ/(βcosθ)，其中λ是Cu Kα辐射的波长（λ =1.5406 Å），β是最强XRD峰的半峰全宽（FWHM），θ是相应的衍射角。 LPCMO 样品的形貌和微观结构通过分析 TEM（Tecnai G2S-Twin，FEI）进行检查，并且它们的成分通过 X 射线能量色散光谱（EDS）（EX-250 光谱，HORIBA Corporation）确定。用于 TEM 观察的样品是通过将来自乙醇分散体的 LPCMO 粉末液滴干燥到多孔碳网格上来制备的。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 使用 FTIR 光谱仪 (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA) 在 400–4000 cm ^{− 1} 范围内进行 分辨率为 1 cm ^{− 1} .将样品与 KBr 混合，然后由混合物制备丸粒。通过使用拉曼光谱仪（LabRAM HR Evol，HORIBA Scientific，日本）以可见激光（波长 514.5 nm）作为激发源进行拉曼光谱测量。调整狭缝，使分辨率为 1 cm ^{− 1} .室温 XPS 测量由 XPS 光谱仪（PHI 5000 Versa Probe，UlVAC-PHI，日本）进行。 MgKα 阳极在 250 W 下运行，提供激发。获得的 XPS 光谱参考参考的 C ls 峰（结合能 284.60 eV）。 LPCMO 纳米粒子的吸收光谱在 100-1000 nm 范围内通过紫外可见分光光度计（UV2550，SHIMADZU，日本）以 BaSO4 为参比进行测量。通过 SQUID 磁力计（Quantum design，美国）测量 LCMO 纳米颗粒磁化强度的场和温度依赖性。首先将温度从 300 降到 2 K。随着温度从 2 升高到 300 K，采集 ZFC 模式测量数据。然后，添加 0.01 T 外磁场，随着温度降低采集 FC 模式测量数据从 300 到 2 K。

结果与讨论

LPCMO 纳米粒子的相识别

(La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在不同温度（700-1000°C）下退火 5 小时后的 XRD 谱如图 1a 所示。发现所有衍射峰与La0.67Ca0.33MnO3（JCPDS card no. 49-0416, a =5.4515 Å, b =7.7004 Å, c =5.4671 Å, α =β =γ =90 ^o ）。这表明所有 LPCMO 样品都具有单相并且不存在可检测的第二相。事实上，所有 LPCMO 样品都结晶为具有空间群 Pnma 的单相斜方晶钙钛矿结构 .由XRD图计算的LPCMO样品的晶格参数和晶胞体积如表1所示。发现晶格参数a 通常随着退火后温度的增加而增加，这由（200）衍射峰的左移证实，如图1b所示。同时，LPCMO纳米颗粒的晶胞体积也普遍随着退火后温度的升高而增加。从表 1 中列出的晶格参数可以看出，晶格参数 (a , b , 和 c ) 满足 a 的关系 ≈ c ≈ b /√2，表明钙钛矿晶体学中存在正交畸变 [34]。平均微晶尺寸由 Scherrer 方程确定，发现 LPCMO 纳米颗粒在 700、800、900 和 1000 °C 下退火后的尺寸分别为 21、32、40 和 47 nm，如表 1 中所列。

一 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 700、800、900 和 1000 °C 下退火 5 小时后的 X 射线衍射图谱。 b 局部 (2θ =31–35 ^o ) 最强衍射峰(200)附近的XRD图

<图>

图 2a 显示了具有不同 Pr 掺杂浓度 (x =0.0–0.5)，在 800°C 下退火 5 小时。同样，所有 XRD 数据与标准 JCPDS 卡（编号 49-0416）匹配良好，表明所有样品均以斜方晶钙钛矿结构结晶。由XRD图计算的晶格参数和晶胞体积列于表2中。发现晶格参数也满足a的关系 ≈ c ≈ b /√2，表明钙钛矿晶体学中典型的正交结构畸变，其中 MnO6 八面体沿 b 被拉长 由于 MnO6 八面体中的 Jahn-Teller 畸变而导致的轴 [34]。还发现晶格参数a 随着Pr掺杂浓度的增加，样品的晶胞体积略有下降。这主要是由于Pr ³⁺ 的离子半径 (99.0 pm) 小于 La ³⁺ （晚上 103.2 点）。随着 Pr 掺杂浓度的增加，晶格参数 a 略降低，导致（200）衍射峰右移，如图2b所示。

一 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.0–0.5) 纳米粒子在 800°C 下以不同的 Pr 掺杂浓度进行后退火。 b 局部 (2θ =31–35 ^o ) 最强衍射峰(200)附近的XRD图

<图>

LPCMO 纳米粒子的微观结构

在不同温度下后退火的 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子的 TEM 图像如图 3 所示。如图 3a 所示，LPCMO 纳米粒子由于磁矩增加而强烈团聚在一起，这归因于抑制纳米颗粒中的反铁磁有序。图 3a 中的插图是取自大量 LPCMO 纳米颗粒的选区电子衍射 (SAED) 图案，其显示由离散衍射点组成的多晶衍射环。直径 (D 我 , i =1-5) 的前五个衍射环被测量，并且 D 我 ² /D 1 ² 比率进行了计算。发现D 我 ² /D 1 ² 比率等于 1:2:3:4:6，这意味着这些衍射环是由伪立方钙钛矿结构（在伪立方设置中）产生的，前五个衍射环可以索引为（101 )pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc 和 (222)pc（pc 表示伪立方设置）。随着退火后温度的增加，LPCMO 纳米颗粒的团聚变少，并且它们的平均微晶尺寸增加（见图 3c、d）。 LPCMO 纳米粒子在 700 和 900°C 后退火的 HRTEM 图像如图 3e、f 所示，其中面间距为 0.26 或 0.27 nm 的晶格条纹被清楚地分辨出来。这些晶格条纹对应于斜方晶钙钛矿 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 的 (200) 晶格间距。因此，LPCMO纳米粒子的单晶性质可以通过单个LPCMO纳米粒子的HRTEM图像中分辨的晶格条纹来证明。

在a后退火的(La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3纳米颗粒的TEM图像 700 °C，b 800 °C，c 900 °C 和 d 1000 °C 5 小时。插入 (a –d ) 分别是取自大量 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒的相应选区电子衍射。指数基于伪立方钙钛矿结构进行标记。 e –f (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 700 和 900 °C 下退火 5 小时的 HRTEM 图像。插图是 HRTEM 图像的 FFT 模式

类似地，(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.0-0.5) 在 800°C 下退火 5 小时的纳米颗粒如图 4 所示，这表明 LPCMO 纳米颗粒表现出不规则的颗粒形状。取自许多 LCMO 纳米粒子的 SAED 图案（见插图）也表现出取自多晶纳米粉末的衍射图案的特征，其中多晶衍射环由离散的衍射点组成。基于他们的 D 我 ² /D 1 ² 根据多晶衍射环的比例，前五个衍射环可以分别表示为(101)pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc和(222)pc。图 4g, h 是从单个 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子和 x 获取的 HRTEM 图像 =0.1 和 0.3，分别。平面间距为 0.27 或 0.28 nm 的晶格条纹被清晰地分辨出来，这表明 LPCMO 纳米粒子的单晶性质。还收集了 LPCMO 样品的电子色散 X 射线光谱 (EDS) 以确定它们的化学成分，并且来自 LPCMO 纳米颗粒的定量 EDS 测量表明 La:Pr:Ca:Mn 的阳离子原子比接近所需化学计量比（此处未显示）。

(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 800°C 下以不同的 Pr 掺杂浓度进行后退火的 TEM 图像。 一 x =0.0, b x =0.1, c x =0.2, d x =0.3, e x =0.4，并且 f x =0.5。插入 (a –f ) 分别是 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子的相应 SAED 模式。指数基于伪立方钙钛矿结构进行标记。 g –h (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子的 HRTEM 图像，Pr 掺杂浓度 x =0.1 和 x =0.3。插图是 HRTEM 图像的 FFT 模式

LPCMO 纳米粒子的光谱分析

傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱用于研究本 LPCMO 系统中的晶格振动。图 5a 显示了 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在不同温度下退火 5 小时的 FTIR 光谱，图 5b 显示了 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 ( x =0.0–0.5) 纳米粒子在 800°C 下退火 5 小时。在图 5 中，在 595 cm ^{− 1} 附近的频率有一个明显的吸收峰 在所有 LPCMO 纳米粒子中都观察到了这种现象，这可归因于 Mn-O-Mn 键在拉伸模式下振动 [35]。这种振动模式与 Mn-O-Mn 键长的变化密切相关。随着后退火温度或 Pr 掺杂浓度的增加，由于 Mn-O 键长的减少，伸缩振动模式频率趋向于高波数（蓝移），表明 MnO6 八面体的进一步变形.

一 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 700、800、900 和 1000 °C 下退火 5 小时的傅里叶变换红外光谱。 b (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 800 °C 下以不同的 Pr 掺杂浓度 (x =0.0–0.5)

拉曼光谱也用于研究 LPCMO 纳米颗粒中的晶格畸变。图 6 展示了 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 800 和 1000 °C 下退火后的拉曼光谱。 224、425 和 680 cm ^{− 1} 附近的三个拉曼峰 分别在图 6a、b 中观察到。 224 cm附近的拉曼峰 ^{− 1} 可以指定为 Ag(2)，这与 MnO6 八面体的倾斜有关，而拉曼峰在 425 cm ^{− 1} 与 MnO6 八面体的 Jahn-Teller 型模式有关 [33]。 680 cm附近的拉曼峰 ^{− 1} 可以指定为 B2g(1)，这与 MnO6 八面体中氧的对称伸缩振动有关 [33]。随着 Pr 掺杂浓度的增加 (x ) 直到 x =0.4，680 cm附近的拉曼峰 ^{− 1} 消失了，如图6c，d所示。这归因于具有高Pr掺杂浓度的LPCMO纳米粒子的正交畸变增加，导致MnO6八面体中氧的对称伸缩振动非常弱。

具有a的(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3纳米颗粒的拉曼光谱 x =0.0 和 b x =0.2 并在 800 °C 下进行后退火，并且具有 x =0.4 并在 c 后退火 800 °C 和 d 1000℃

为了评估 LPCMO 纳米粒子中的离子价态，尤其是 Mn 离子，对 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 800°C 下退火 5 小时进行了 XPS 测量，结果为如图 7 所示。 如图 7a 所示，(La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子的 XPS 扫描显示 La 3d、Pr 3d、Ca 2p、Mn 2p 和 O 1s XPS 峰，表明 LPCMO 纳米粒子中存在 La、Pr、Ca、Mn 和 O 元素。在该光谱中观察到的 C 1s XPS 峰可能是由于空气中的表面污染所致。来自 LPCMO 纳米颗粒的 Ca 2p 的窄扫描 XPS 光谱如图 7b 所示，其中两个 XPS 峰位于 345.38 和 348.88 eV，分别指定为 Ca 2p3/2 和 Ca 2p1/2，由于自旋轨道分裂为 3.5 eV。这表明Ca以+ 2氧化态存在。图 7c 显示了来自 LPCMO 纳米颗粒的 Mn 2p 的窄扫描 XPS 光谱，其中位于 641.13 和 652.88 eV 的两个 XPS 峰分别指定为 Mn 2p3/2 和 Mn 2p1/2。这两个 XPS 峰进一步通过 XPS 峰微分模拟法进行分析。 Mn 2p3/2 和Mn 2p1/2 XPS 峰的解卷积峰如图7d 所示。显然，Mn 2p3/2 XPS 峰解卷积为 640.80 和 642.72 eV 处的两个峰，对应于 Mn ³⁺ 和锰 ⁴⁺ 离子，分别。同样，Mn 2p3/2 XPS 峰也解卷积为 652.40 和 654.00 eV 处的两个峰，对应于 Mn ³⁺ 和锰 ⁴⁺ ， 分别。因此，解卷积的 Mn 2p XPS 峰揭示了 Mn ³⁺ 的双重两种氧化态的存在 和锰 ⁴⁺ 离子。由于锰在 Ca ²⁺ 上的两个价态，Mn 2p3/2 和 Mn 2p1/2 核心能级被分成两个峰 掺杂，形成双交换相互作用的基础。此外，Mn ³⁺ 的含量比 到 Mn ⁴⁺ 从解卷积的 XPS 峰面积估计的离子约为 2:1。

(La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒在 800 °C 下退火 5 小时后的 XPS 光谱。 一 调查扫描光谱。 b Ca 2p。 c Mn 2p XPS 光谱。 d Mn 2p XPS 谱的解卷积 XPS 峰

测量紫外-可见 (UV-vis) 吸收光谱以估计 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.0–0.5) 纳米粒子在 800°C 下退火 5 小时。光吸收边可分析如下[36]：

$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$

其中 α 是吸收系数，取决于样品的吸光度和厚度 [36]。 n 可以等于 1/2（对于直接过渡过程）或 2（对于间接过渡过程）。 (αhν ) ² 与光子的能量 (hν ) 对于 LPCMO 纳米粒子，如图 8 所示。 (αhν 之间的线性关系 ) ² 和 hν 在广泛的范围内观察到，表明在当前系统中发生了直接的过渡过程。这些图在 hν 上的截距 轴提供 LPCMO 纳米粒子的光学带隙，其测量范围为 2.55-2.71 eV（在宽带隙半导体区域），表明 LPCMO 纳米粒子的半导体性质。观察到的 LPCMO 纳米粒子的带隙比 S. Kumar 等人先前报道的 (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 纳米粒子 (~ 3.5 eV) 的带隙小。 [33]。其成因可能是钙钛矿锰矿中不同的La/Ca比和不同的粒径。

(αhν的变体 ) ² 与光子能量 (hν ) 对于 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 800°C 下以不同的 Pr 掺杂浓度进行后退火。 一 x =0.0, b x =0.1, c x =0.2, d x =0.3, e x =0.4，并且 f x =0.5

LPCMO 纳米粒子的磁性

磁化强度的温度依赖性 M (T ) 的 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 样品在 800 和 1000 °C 后退火如图 9 所示，这是在零场冷却 (ZFC) 模式和场冷却 (FC) 模式下测量的0.01 T 外磁场下的模式。MT 数据表明所有 LPCMO 样品在冷却时经历了 PM-FM 转变，居里温度 T c （定义为对应于 − dM/dT 在 M 对比 T 对于在 800 和 1000 °C 后退火的样品，曲线）分别确定为 171 和 183 K。这些值接近于报告的 La0.4Pr0.3Ca0.3MnO3 样品 (186 K) [37]。此外，M FC(T ) 的 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 样品随着温度的进一步降低表现出几乎恒定的值，并且在 M 之间也观察到分叉 FC(T ) 和 M ZFC(T ) 曲线在很宽的温度范围内。这种分叉表明 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒中的簇状玻璃行为 [38, 39]。图 10 显示了 (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 样品在 800 和 1000 °C 下退火后的磁场依赖性，这是在不同温度下测量的。显然，M-H 磁滞回线表明所有样品在低于 T 的低温下都表现出铁磁行为 C （例如，2 和 10 K），而在 300 K 时观察到顺磁行为。类似地，图 11 显示了 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 纳米粒子在 800 °C 下退火 5 小时，在 ZFC 模式和 FC 模式下测量，外部磁场为 0.01 T。冷却时观察到 PM 到 FM 转变在 M ZFC(T ) 曲线，以及 T C LPCMO 样品 (x =0.1、0.2、0.3 和 0.4)，分别。详细信息见表 3。与通过溶胶-凝胶法合成的 La0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒相比，在空气气氛中 800 °C 烧结 4 h (T c =253 K) [40]，T C (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 样品的值随着 Pr 掺杂浓度的增加而降低。 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 纳米粒子的 MH 环在 800 °C 下退火 5 小时，如图 12 所示。它们在低温下表现出铁磁行为（例如， 2 和 10 K)，但在 300 K 时具有顺磁行为。饱和磁化强度 (M s ), 剩磁 (M R ) 和强制域 (H c ) 是从放大的局部 M-H 在 10 K 下测量的磁滞回线（分别如图 12b、b、d、f 和 h 所示），如表 3 所示。

(La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 (a ) 800oC 和 (b ) 1000oC。插图是 - dM/dT 曲线与温度的关系

一 和 c (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 纳米颗粒分别在 800 和 1000 °C 后退火的 M-H 磁滞回线。 b 和 d 是 (a 和 c )，分别

(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 800°C 下以不同的 Pr 掺杂浓度进行后退火的磁化强度的温度依赖性。 一 x =0.1, b x =0.2, c x =0.3，并且 d x =0.4

<图>

(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 纳米粒子在 800°C 下以不同的 Pr 掺杂浓度进行后退火的 M-H 磁滞回线。 一 x =0.1, c x =0.2, e x =0.3 和 g x =0.4。 b , d , f , 和 h 是 (a , c , e , 和 g )，分别

基于上述从 XRD 图中获得的结构数据，(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 发现纳米粒子随着 Pr 掺杂浓度的增加而减少，如表 2 所示。这归因于 Pr ³⁺ 的离子半径 (99.0 pm) 小于 La ³⁺ (103.2 pm) 离子。因此，随着 Pr 掺杂浓度的增加，正交钙钛矿结构中 MnO6 八面体的体积减小。因此，MnO6 八面体中的 Mn-O 键长变短，导致 FITR 光谱中伸缩振动模式频率的蓝移。从磁数据可以看出，T c (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 纳米粒子随着 Pr 掺杂浓度的增加而减少，这类似于 La0.7 − xPrxCa0.3MnO3 (x =0.0–0.45) [37]。据悉，e g 随着 La0.7 − xPrxCa0.3MnO3 (x =0.0-0.45)系统，电子-声子相互作用增加，导致e的迁移率降低 g 电子[37]。因此，(La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 由于 e 的带宽变窄和迁移率降低，纳米颗粒变弱 g 电子随着 Pr 掺杂浓度的增加。这导致 T 的减少 c 随着 Pr 掺杂浓度的增加。还注意到随着 Pr 掺杂浓度的增加，饱和磁化强度 (M s ) 通常减小，而矫顽场 (H c ) 增加。由于钙钛矿锰酸盐的磁性对 Mn-O 键长和 Mn-O-Mn 键角非常敏感，具有减小的 Mn-O 键长的样品的磁化（通过伸缩振动的蓝移证实）随着 Pr 掺杂浓度的增加，FITR 光谱中的模式频率更难饱和。这可以归因于双重交换和超交换相互作用之间的竞争，导致锰矩的倾斜[34]。类似地，由于铁磁双交换相互作用减弱，电荷有序簇随着 Pr 掺杂浓度的增加而变得更加稳定，因此，更高的磁场 (H ) 需要销毁电荷排序 [38]。因此，增加的矫顽场 (H c ) 在 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x =0.1–0.4) 纳米粒子随着 Pr 掺杂浓度的增加。

结论

总之，基于 X 射线衍射、TEM、HRTEM 和 SAED 图案的结构测量提供了有关 Pr 掺杂钙钛矿锰酸盐 (La1 − xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x =0.0–0.5) 通过溶胶-凝胶工艺合成的纳米颗粒。发现所有合成的 LPCMO 样品在钙钛矿晶体学中结晶，具有正交畸变结构，其中 MnO6 八面体沿 b 轴，如拉曼光谱所证实。在取自单个 LPCMO 纳米颗粒的 HRTEM 图像中观察到面间距为 0.26 或 0.27 nm 的晶格条纹，揭示了 LPCMO 纳米颗粒的单晶性质。傅里叶变换红外光谱证实Mn-O键在600 cm附近以拉伸模式振动 ^{− 1} 在 MnO6 八面体中，随着退火后温度或 Pr 掺杂浓度的增加，由于 Mn-O 键长度的减少，该振动模式频率呈现蓝移，表明 MnO6 八面体进一步变形。 XPS 谱表明 Mn 以双氧化态 (Mn ³⁺ 和锰 ⁴⁺ ) 在 LPCMO 纳米颗粒中。从紫外-可见吸收光谱估计的 LPCMO 纳米粒子的带隙在 2.55-2.71 eV 的范围内，表明 LPCMO 纳米粒子的半导体性质。磁性行为表明所有样品都经历了 PM-FM 相变。居里温度 (T c ) 的 LPCMO 纳米粒子随着 Pr 掺杂浓度的增加而减少。在不同温度下测量的 M-H 磁滞回线表明，所有样品在 2 和 10 K 下都表现出铁磁行为，而在 300 K 下观察到顺磁行为。磁性测量提供了大约 230 K 的居里温度，饱和磁化强度 (米 s ) 约为 81 emu/g，10 K 时的矫顽场为 390 Oe。这些强磁行为及其半导体性质将使 LPCMO 纳米粒子成为磁性半导体器件的合适候选者。