溶胶-凝胶法合成Pr掺杂La0.67Ca0.33MnO3纳米颗粒增强磁光性能

摘要

本文报道溶胶-凝胶法合成Pr掺杂钙钛矿锰酸盐(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（LPCMO，x=0.0–0.5）纳米颗粒的微观结构、磁性和光学性质。结构表征（X射线和电子衍射图谱、（高分辨）TEM图像）提供相形成和LPCMO系统单晶性质信息。X射线和电子衍射显示所有LPCMO样品按钙钛矿晶体学结晶，呈斜方结构（Pnma空间群），MnO₆八面体因Jahn-Teller效应沿b轴拉长，拉曼光谱证实。XRD和TEM分别计算晶粒尺寸和晶粒大小，高分辨TEM图像中单个LPCMO纳米颗粒清晰晶格条纹确认其单晶本质。FTIR光谱鉴定Mn-O键伸缩振动模式在600 cm⁻¹附近，随后退火温度升高或Pr掺杂浓度增加向高波数蓝移，导致MnO₆八面体进一步畸变。XPS揭示LPCMO纳米颗粒中Mn³⁺和Mn⁴⁺双氧化态。UV-vis吸收光谱确认LPCMO纳米颗粒半导体本质，光学带隙2.55–2.71 eV。温度和磁场依赖磁化测量（场冷却和零场冷却模式）给出居里温度~230 K，饱和磁化~81 emu/g，10 K矫顽场390 Oe。此磁性能与半导体本质使LPCMO纳米颗粒成为磁性半导体自旋电子学合适候选材料。

背景

钙钛矿锰酸盐R₁₋ₓAₓMnO₃（R=La、Pr等稀土，A=Ca、Sr、Ba等碱土金属）过去十年因巨磁阻（CMR）及磁存储、磁传感器等潜在应用受广泛关注。这些材料在中间组分展现同步铁磁性和金属导电性，归因于电荷、轨道、自旋、晶格自由度复杂相互作用。La₁₋ₓCaₓMnO₃（LCMO）作为钙钛矿锰酸盐原型系统，因磁行为和丰富相图备受关注。过去十年，溶胶-凝胶法、聚合物前驱体法、机械研磨法、熔盐法等合成LCMO纳米颗粒，并研究颗粒尺寸对结构、输运、光学性质影响。同时，Ca掺杂PrMnO₃（Pr₁₋ₓCaₓMnO₃：PCMO）也有依赖Ca掺杂浓度的异常电、磁、光性质。作为Pr掺杂La₁₋ₓCaₓMnO₃（LPCMO）系统典型部分取代化合物，较小阳离子Pr³⁺取代较大La³⁺导致更有趣现象如磁热效应和横向Kerr效应。LPCMO系统也是研究相分离行为最便利系统之一。例如，Uehara等TEM观测到La₀.₆₂₅₋ᵧPrᵧCa₀.₃₇₅MnO₃中涉及铁磁和电荷有序反铁磁畴的亚微米级相分离，典型尺寸~0.2 µm。此外，纳米结构LPCMO窄条带（空间受限系统）观测到巨大电阻跳变、重入M-I跃迁、负差分电阻、本征隧道磁阻等体薄膜和块体中不存在的新输运特征。Hwang等详细研究Pr掺杂锰酸盐La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃（x=0.0–0.7）输运和磁性，发现顺磁向铁磁相变温度(T_C)随Pr掺杂单调降低，磁阻幅度显著增强。Cao等研究固相法合成La₀.₆₇₋ₓPrₓCa₀.₃₃MnO₃（x=0–0.67）磁性，发现在Pr掺杂浓度(x)低于0.4时发生铁磁相变(T_C)。近期Kumar等研究(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃纳米颗粒不同后退火温度下结构、输运、光学性质，从UV-vis吸收光谱推导光学带隙~3.5 eV。

迄今，钙钛矿锰酸盐磁性和输运性质被广泛研究，而光学性质鲜见报道，因这些系统或表现绝缘行为（带隙>4 eV）或金属行为（无带隙）。本文报道溶胶-凝胶法合成Pr掺杂La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒[(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃: LPCMO, x=0.0–0.5]的微观结构、磁性和光学性质，系统考察Pr掺杂浓度和后退火温度对钙钛矿LCMO纳米颗粒结构、输运、光学性质影响。

方法/实验

实验中，先用溶胶-凝胶法合成(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒，后退火700、800、900、1000 °C。然后同法合成(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.0–0.5）纳米颗粒，800 °C后退火。原料为分析纯La₂O₃、Pr₆O₁₁、CaCO₃、Mn(NO₃)₂·4H₂O。室温下La₂O₃和CaCO₃粉末硝酸溶解搅拌；Pr₆O₁₁粉末硝酸溶解加热搅拌。然后将Mn(NO₃)₂·4H₂O加入上述两溶液混合液形成金属硝酸盐溶液。为得前驱体溶液，加入预制分析纯柠檬酸和乙二醇溶液。柠檬酸、乙二醇、金属硝酸盐摩尔比4:3:1。柠檬酸作螯合剂，乙二醇作凝胶化剂。搅拌10 min后均匀前驱体溶液200 °C烘箱干燥12 h形成干胶。干胶研磨成粉，按上述温度后退火5 h，升温速率5 °C/min。热处理后自然冷却至室温。

室温X射线粉末衍射（XRD）鉴定LPCMO样品相。Rigaku D/Max-RA衍射仪，Cu Kα辐射。典型扫描速率0.01°/s，2θ范围15°–85°。用Debye-Scherrer公式评估LPCMO样品平均晶粒尺寸(D)：D=0.9λ/(βcosθ)，λ=1.5406 Å（Cu Kα），β最强XRD峰半高全宽（FWHM），θ对应衍射角。LPCMO样品形貌微观结构经分析TEM（Tecnai G2S-Twin, FEI）检查，成分经X射线能谱（EDS）（EX-250, HORIBA）测定。TEM样品制备：LPCMO粉末乙醇分散滴加空心碳网格干燥。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用NEXUS870光谱仪（Thermo Nicolet, USA）400–4000 cm⁻¹范围，分辨率1 cm⁻¹。样品与KBr混合压片。拉曼光谱用LabRAM HR Evol光谱仪（HORIBA Scientific, Japan），514.5 nm可见激光激发，狭缝调节分辨率1 cm⁻¹。室温XPS用PHI 5000 Versa Probe（UlVAC-PHI, Japan），MgKα阳极250 W激发。XPS谱参考C 1s峰（284.60 eV）校正。UV-vis吸收光谱用UV2550分光光度计（SHIMADZU, Japan）100–1000 nm范围测量，BaSO₄作参比。LPCMO纳米颗粒磁化场和温度依赖用SQUID磁强计（Quantum Design, America）测量。先从300 K降至2 K，ZFC模式2–300 K升温收集数据；再施加0.01 T外场，FC模式300–2 K降温收集数据。

结果与讨论

LPCMO纳米颗粒相鉴定

图1a显示(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒700–1000 °C后退火5 h XRD图谱。所有衍射峰与La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（JCPDS 49-0416，a=5.4515 Å，b=7.7004 Å，c=5.4671 Å，α=β=γ=90°）峰吻合，表明所有LPCMO样品单相，无可检测第二相。实际上所有LPCMO样品均按单相斜方钙钛矿结构结晶，空间群Pnma。XRD图谱计算晶格参数和晶胞体积列表1。晶格参数a随后退火温度升高普遍增加，由(200)衍射峰左移证实（图1b）。同时晶胞体积随后退火温度普遍增加。表1晶格参数满足a≈c≈b/√2关系，指示钙钛矿晶体学中斜方畸变。Scherrer公式确定平均晶粒尺寸：700、800、900、1000 °C后退火分别为21、32、40、47 nm（表1）。

图2a显示不同Pr掺杂浓度(x=0.0–0.5)800 °C后退火5 h的(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒XRD图谱。同样所有XRD数据与标准JCPDS卡(49-0416)吻合，表明所有样品结晶于斜方钙钛矿结构。XRD计算晶格参数和晶胞体积列表2。晶格参数同样满足a≈c≈b/√2，指示钙钛矿晶体学典型斜方结构畸变，MnO₆八面体因Jahn-Teller畸变沿b轴拉长。还发现随Pr掺杂浓度增加，晶格参数a和晶胞体积略微减小。主要归因于Pr³⁺离子半径(99.0 pm)小于La³⁺(103.2 pm)。随Pr掺杂增加，晶格参数a轻微减小导致(200)衍射峰右移（图2b）。

LPCMO纳米颗粒微观结构

图3显示不同后退火温度(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒TEM图像。图3a显示LPCMO纳米颗粒因磁矩增加强烈团聚，归因于纳米颗粒中反铁磁有序抑制。图3a插图为大量LPCMO纳米颗粒选区电子衍射（SAED）图案，显示由离散衍射点组成的多晶衍射环。测量前五衍射环直径(D_i, i=1–5)，计算D_i²/D₁²比值。发现比值为1:2:3:4:6，意味着这些衍射环源于准立方钙钛矿结构（准立方设定），前五环可分别指数为(101)pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc、(222)pc（pc指准立方设定）。随后退火温度升高，LPCMO纳米颗粒团聚减弱，平均晶粒尺寸增加（图3c,d）。700和900 °C后退火LPCMO纳米颗粒HRTEM图像（图3e,f）清晰分辨0.26或0.27 nm晶格条纹。这些条纹对应斜方钙钛矿(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃的(200)晶面间距。因此，单个LPCMO纳米颗粒HRTEM图像中分辨的晶格条纹证明其单晶本质。

同样，图4显示不同Pr掺杂浓度(x=0.0–0.5)800 °C后退火5 h的(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒TEM图像，显示LPCMO纳米颗粒呈不规则颗粒状。SAED图案（见插图）同样显示多晶纳米粉末衍射图案特征，多晶衍射环由离散衍射点组成。基于多晶衍射环D_i²/D₁²比值，前五衍射环指数为(101)pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc、(222)pc。图4g,h为x=0.1和0.3单个LPCMO纳米颗粒HRTEM图像，清晰分辨0.27或0.28 nm晶格条纹，指示LPCMO纳米颗粒单晶本质。LPCMO样品电子色散X射线谱（EDS）测定化学组成，定量EDS显示阳离子原子比La:Pr:Ca:Mn接近期望化学计量比（此处不显示）。

LPCMO纳米颗粒光谱分析

傅里叶变换红外（FTIR）光谱研究LPCMO系统晶格振动。图5a显示不同后退火温度(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒FTIR谱，图5b显示不同Pr掺杂浓度(x=0.0–0.5)800 °C后退火FTIR谱。图5中所有LPCMO纳米颗粒均观测到~595 cm⁻¹明显吸收峰，归因于Mn-O-Mn键伸缩振动模式。此振动模式与Mn-O-Mn键长变化密切相关。随后退火温度或Pr掺杂浓度增加，伸缩振动模式频率向高波数蓝移，因Mn-O键长缩短，指示MnO₆八面体进一步畸变。

拉曼光谱研究LPCMO纳米颗粒晶格畸变。图6展示800和1000 °C后退火(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒拉曼谱。图6a,b分别观测到~224、425、680 cm⁻¹三个拉曼峰。~224 cm⁻¹峰指认为A_g(2)，关联MnO₆八面体倾斜；~425 cm⁻¹峰关联MnO₆八面体Jahn-Teller型模式；~680 cm⁻¹峰指认为B_{2g}(1)，关联MnO₆八面体氧对称伸缩振动。随Pr掺杂浓度(x)增至x=0.4，~680 cm⁻¹拉曼峰消失（图6c,d）。归因于高Pr掺杂浓度LPCMO纳米颗粒斜方畸变增加，导致MnO₆八面体氧对称伸缩振动大幅减弱。

为评估LPCMO纳米颗粒离子价态（特别是Mn离子），对800 °C后退火5 h的(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒进行XPS测量（图7）。图7a全谱扫描显示La 3d、Pr 3d、Ca 2p、Mn 2p、O 1s XPS峰，指示LPCMO纳米颗粒含La、Pr、Ca、Mn、O元素。观测到的C 1s XPS峰可能源空气表面污染。图7b LPCMO纳米颗粒Ca 2p窄谱显示345.38和348.88 eV两峰，指认为Ca 2p_{3/2}和2p_{1/2}，自旋轨道劈裂3.5 eV，指示Ca为+2价。图7c Mn 2p窄谱显示641.13和652.88 eV两峰，指认为Mn 2p_{3/2}和2p_{1/2}。经XPS峰解析拟合法进一步分析。图7d显示解析后Mn 2p_{3/2}和2p_{1/2}峰。Mn 2p_{3/2}峰解析为640.80和642.72 eV两峰，对应Mn³⁺和Mn⁴⁺离子。同理Mn 2p_{1/2}峰解析为652.40和654.00 eV两峰，对应Mn³⁺和Mn⁴⁺。因此，解析Mn 2p XPS峰揭示Mn³⁺和Mn⁴⁺双氧化态存在。Mn 2p_{3/2}和2p_{1/2}核心能级因Ca²⁺掺杂形成两个锰价态而劈裂为两峰，构成双重交换相互作用基础。此外，解析XPS峰面积估算Mn³⁺/Mn⁴⁺含量比约2:1。

紫外-可见（UV-vis）吸收光谱测量估算(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.0–0.5）800 °C后退火5 h纳米颗粒光学带隙。光吸收边分析如下[36]：αhv ∝ (hv - E_g)^n，α为吸收系数，依赖光学吸收率和样品厚度。n=1/2（直接跃迁）或2（间接跃迁）。图8显示LPCMO纳米颗粒(αhv)²对光子能量(hv)图。宽范围内(αhv)²与hv线性关系，表明系统发生直接跃迁。这些图在hv轴截距给出LPCMO纳米颗粒光学带隙，测得范围2.55–2.71 eV（宽带隙半导体区域），指示LPCMO纳米颗粒半导体本质。观测带隙小于Kumar等报道(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃纳米颗粒~3.5 eV[33]。可能源于钙钛矿锰酸盐不同La/Ca比和不同颗粒尺寸。

LPCMO纳米颗粒磁性能

图9显示800和1000 °C后退火(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃样品温度依赖磁化M(T)，在0.01 T外场下零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）模式测量。M-T数据显示所有LPCMO样品冷却时经历顺磁-铁磁(PM-FM)相变，居里温度T_c（定义为M-T曲线中-dM/dT峰值对应温度）分别为171和183 K（800和1000 °C后退火）。接近La₀.₄Pr₀.₃Ca₀.₃MnO₃样品报道186 K[37]。此外，(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃样品M_FC(T)随温度进一步降低近乎恒定，M_FC(T)和M_ZFC(T)曲线在宽温区观测到分叉。此分叉提示(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒簇玻璃样行为[38,39]。图10显示800和1000 °C后退火样品不同温度磁场依赖磁化M-H。清晰显示所有样品低温（如2和10 K，低于T_C）呈铁磁行为，300 K顺磁行为。同样，图11显示不同Pr掺杂浓度(x=0.1–0.4)800 °C后退火5 h纳米颗粒温度依赖磁化，0.01 T外场下ZFC和FC模式测量。M_ZFC(T)曲线观测到冷却时PM-FM相变，LPCMO样品(x=0.1、0.2、0.3、0.4)T_C值分别为233、228、180、171 K。详见表3。对比溶胶-凝胶法合成800 °C空气烧结4 h La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃纳米颗粒(T_c=253 K)[40]，(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃样品T_C随Pr掺杂浓度增加而降低。图12显示不同Pr掺杂浓度(x=0.1–0.4)800 °C后退火5 h纳米颗粒M-H回线。低温（2、10 K）铁磁行为，300 K顺磁行为。从10 K局部放大M-H回线（图12b、d、f、h）获取饱和磁化(M_s)、剩余磁化(M_R)、矫顽场(H_c)，列表3。

基于XRD结构数据，(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.1–0.4）纳米颗粒晶胞体积随Pr掺杂增加减小（表2）。归因于Pr³⁺离子半径(99.0 pm)小于La³⁺(103.2 pm)。结果导致斜方钙钛矿结构中MnO₆八面体体积随Pr掺杂增加减小。从而MnO₆八面体中Mn-O键长缩短，导致FTIR光谱伸缩振动模式频率蓝移。磁性数据显示(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.1–0.4）纳米颗粒T_c值随Pr掺杂增加降低，类似La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃（x=0.0–0.45）系统[37]。报道Pr掺杂增加导致La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃系统e_g电子带宽变窄，电子-声子相互作用增强，致e_g电子迁移率降低[37]。因此，(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.1–0.4）纳米颗粒双重交换相互作用因带宽变窄和e_g电子迁移率降低而减弱，导致T_c随Pr掺杂增加下降。还注意到随Pr掺杂增加，饱和磁化(M_s)普遍降低而矫顽场(H_c)增加。因钙钛矿锰酸盐磁性能对Mn-O键长和Mn-O-Mn键角极敏感，Mn-O键长减小（FTIR伸缩振动蓝移证实）样品随Pr掺杂增加磁化更难饱和。这可归因于双重交换和超交换相互作用竞争导致锰磁矩倾斜[34]。类似地，因铁磁双重交换相互作用减弱且电荷有序簇随Pr掺杂增加趋稳定，需更高磁场(H)破坏电荷有序[38]。故(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x=0.1–0.4）纳米颗粒随Pr掺杂增加观测到矫顽场(H_c)增大。

结论

综上，基于XRD、TEM、HRTEM、SAED图案的结构测量提供溶胶-凝胶法合成Pr掺杂钙钛矿锰酸盐(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（LPCMO，x=0.0–0.5）纳米颗粒相形成和单晶本质信息。所有合成LPCMO样品按钙钛矿晶体学结晶呈斜方畸变结构，MnO₆八面体沿b轴拉长，拉曼光谱证实。单个LPCMO纳米颗粒HRTEM图像中观测到0.26或0.27 nm晶格条纹，揭示单晶本质。傅里叶变换红外光谱确认MnO₆八面体中Mn-O键~600 cm⁻¹伸缩振动模式，随后退火温度或Pr掺杂浓度增加该振动模式频率蓝移，因Mn-O键长减小，指示MnO₆八面体进一步畸变。XPS光谱指示Mn在LPCMO纳米颗粒中以双氧化态(Mn³⁺和Mn⁴⁺)存在。UV-vis吸收光谱估算LPCMO纳米颗粒带隙2.55–2.71 eV，指示半导体本质。磁性行为显示所有样品经历PM-FM相变。LPCMO纳米颗粒居里温度(T_c)随Pr掺杂浓度增加降低。不同温度M-H回线显示所有样品2和10 K铁磁行为，300 K顺磁行为。磁测量给出居里温度~230 K，饱和磁化(M_s)~81 emu/g，10 K矫顽场390 Oe。这些强磁性能及半导体本质将使LPCMO纳米颗粒成为磁性半导体器件合适候选材料。