通过反应射频 (RF) 热等离子体原位合成双金属钨铜纳米粒子

背景

W-Cu 复合材料在热/电管理方面具有出色的性能，具有高强度、耐高温等优点 [1,2,3]。 W-Cu 复合材料的优异物理性能在汽车、航空航天、电力和电子工业中具有巨大的应用潜力 [4, 5]。然而，W和Cu的某些物理特性阻碍了W-Cu复合材料的制备。

制造过程中的主要问题源于 W 和 Cu 的熔化温度。 W 具有非常高的熔化温度 (T m) 3683 K，热膨胀系数低；铜在 1353 K 熔化，但具有高导热/导电性。 T 之间的巨大差异 m (W) 和 T m (Cu) 使 W-Cu 复合材料难以制造。此外，W-Cu 没有互溶性和高接触角，因此 W-Cu 基复合材料通常难以通过液相烧结实现完全致密化 [6]。另一方面，它们不同的物理特性通过改变 W 和 Cu 含量之间的比例，提供了广泛的材料特性选择范围。例如，W-x wt% Cu 与 x <20wt% 用于电气/热管理，例如电路和布线，以及陶瓷电子设备中的组件 [7]。 W-x wt% Cu 与 x <80wt% 用于高密度集成电路的大功率电接触材料和散热片[8,9,10]。

最近，为了减小应用产品的尺寸，已经研究了 W-Cu 复合纳米粒子。 W-Cu 纳米粒子的广泛使用工艺是机械研磨 [2, 5, 11]、热化学方法 [12] 和化学合成 [7]。然而，这些方法仍然限于将颗粒尺寸减小为具有均匀分布的 W-Cu 复合纳米颗粒的球形。 W-Cu 纳米粒子的另一个障碍是在烧结过程中发生的低致密化 [13]。在其他 W 基复合合金中，例如在 W-Ni 二元体系中，W 在 Ni 中有少量溶解度 [14]，因此额外的致密化是由烧结过程中的 Ostwald 熟化引起的 [15, 16]。相比之下，W-Cu 二元体系由于不混溶而无法通过进一步的烧结机制来提高致密化程度。金等人。最近提出，Cu 纳米颗粒涂覆的 W 微粉通过液相烧结提高了烧结过程中的致密性 [9]。由于其较低的熔点，Cu 组分熔化并通过毛细管力渗透到坯体孔隙中，从而增强致密化。因此，先前的研究表明，W-Cu复合纳米粒子的结构设计可以克服合成W-Cu复合纳米粒子的障碍。

基于之前的报告，电感耦合射频 (RF) 热等离子体被用于合成 W-x wt% Cu 复合纳米粒子，以提高烧结 W-Cu 的微观结构均匀性和致密化。如上所述，W-Cu 复合材料液相烧结过程中Cu 的分散密切影响致密化[9]。因此，预计Cu可以通过W表面的非均相缩合反应制备核壳结构的纳米颗粒来提高液相的烧结性能。在我们的研究中，我们合成了 W-x 重量百分比铜 (x =5、10 和 20wt%) 并从宏观到微观研究合成的 W-20wt% 铜纳米粒子。微观结构研究表明，纳米颗粒是由过饱和气体物质成核形成的，并通过异相冷凝和/或碰撞-聚结过程形成球形[17]。

方法

通过混合三氧化钨（WO3，纯度> 99.99%；LTS Inc.，纽约，美国）和氧化铜（CuO，纯度> 99.99%；LTS Inc.，纽约，美国）微粉制备原料微粉对于重量分数中 5、10 和 20 重量％的铜。混合的微粉（原料粉）在喂食前在 423 K 下干燥 1 小时。由于熔化温度低，因此选择 WO3 和 CuO 微粉作为合成 W 和 Cu 纳米颗粒的前体。 WO3 和 CuO 的沸点 (WO3, 1973 K; CuO, 2273 K) 比 W (5828 K) 和 Cu (2835 K) 低得多；这意味着与纯 W 和 Cu 金属粉末相比，供给的微粉末更容易通过 RF 热等离子体工艺（30 kW 感应等离子体系统；Tekna，魁北克，加拿大）蒸发。此外，氧化后的微粉可防止材料暴露在空气中时发生氧化。

在接下来的过程中，氢气用于还原汽化的原料。然后通过使用淬火气体获得 W 和 Cu 纳米颗粒，该气体冷却热气体并加速成核动力学。氢气通过氩气鞘气，并注入氮气以淬灭汽化气体并加速成核动力学。基于上述工艺，确定了满足WO3和CuO微粉完全蒸发还原的实验条件（表1）。

结果

我们首先测量了合成的 W-x 的整体化学成分 重量百分比铜 (x =5、10 和 20wt%) 纳米粒子，使用扫描电子显微镜 (SEM)-EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, USA)。在混合原料中，WO3和CuO微粉分别制备成在合成的W-Cu纳米颗粒中具有W-5wt% Cu、W-10wt% Cu和W-20wt% Cu。从每种混合原料中获得标称成分，然后与合成的 W-Cu 纳米颗粒进行比较。如图 1 所示，混合原料的化学成分与合成 W-x 的化学成分非常吻合 wt% Cu纳米颗粒。

合成后纳米粒子的总体化学成分

图 2 显示了从合成的 W 和 Cu 纳米粒子记录的 X 射线衍射（XRD；D8 DISCOVER，Bruker Inc.，Darmstadt，Germany）分布图，具有使用 SEM 记录的代表性形态（插图）。从图 2a 中可以看出，原料微粉仅由形状不规则的 WO3 和 CuO 组成（图 2a 的插图）。通过使用混合原料（WO3 和 CuO），然后合成了 W-5wt% Cu、W-10wt% Cu 和 W-20wt% Cu 的 W 和 Cu 纳米颗粒。如图 2b-d 所示，合成的 W-(5, 10, 20) wt% Cu 复合粉末用 α-W (bcc, \( \operatorname{Im}\overline{3}m \)) 索引，W3O（或 β-W）（A15 结构，Pm3n）[18]，和 Cu（fcc，\( \mathrm{Fm}\overline{3}m \)）。因此，使用的氧化物粉末（WO3，CuO）大部分被氢气还原，而在所有 W-x 中都观察到氧化的 W3O（β-W） 重量％铜纳米粒子。然而，通过从 β-基质中去除氧原子，亚稳态 β-W 从室温到~ 900 K 转变为 α-W 稳定相。因此，很明显，在烧结过程中可以完全降低β-W[19]。

XRD 分布对应的插图 SEM 图像。 一 WO3和CuO微粉混合原料。 b 合成后的 W-5 wt% Cu 纳米颗粒。 c 合成后的 W-10 wt% Cu 纳米颗粒。 d 合成后的 W-20 wt% Cu 纳米颗粒

在微观结构方面，在透射电子显微镜 (TEM) 图像（图 3）中可以很好地观察到长方体和球形 W-Cu 纳米颗粒，平均粒径为 28.2 nm（W-5 wt% Cu）、33.7 nm（W -10 wt% Cu) 和 40.2 nm (W-5 wt% Cu)，如图 3d 所示。制备的颗粒的粒径分布由TEM图像通过等效截面积球的直径测量。

合成后的 a 的 TEM 图像 W-5 wt% Cu 纳米颗粒，b W-10 wt% Cu 纳米颗粒，c W-20 wt% Cu 纳米颗粒和 d 各颗粒的粒径分布，分别

通过使用具有能量色散 X 射线光谱 (EDX) 的 SEM 在微观尺度上研究 W 和 Cu 纳米粒子的分布。从 W-20 wt% Cu 中的几个区域记录了整体化学成分，这与图 1 中所示的化学成分几乎相同。图 4 显示了典型的高角度环形暗场 (HAADF) 扫描透射电子W-20 wt% Cu 纳米颗粒的显微 (STEM) 图像和元素映射结果。 W 和 Cu 的元素图显示 W 和 Cu 纳米颗粒是单独合成的。此外，合成的W和Cu纳米颗粒作为双金属纳米颗粒均匀分散。

在 STEM 分析上使用 EDS 对 W-20 wt% Cu 纳米颗粒进行元素映射

在化学分析的基础上，研究了形态与结构之间的关系。图 5 显示了从 W-20 wt% Cu 纳米颗粒记录的典型明场 (BF) 图像。对 XRD 图中发现的三相（α-W、β-W 和 Cu）进行了结构研究。图 5a 显示了在合成的 W-20 wt% Cu 纳米颗粒中观察到的 α-W 相的代表性形态。根据功率谱的索引结果（插图），α-W 大多以长方体的形式存在，如图 5b 所示。另一方面，β-W 和 Cu 相通常是球形的，如图 5c、d 所示。

一 合成后的 W-20 wt% Cu 纳米颗粒的典型 HAADF STEM 图像。 b 具有代表性的 α-W 的高分辨率 (HR) TEM 图像及其相应的 α-W 的傅立叶滤波变换 (FFT) 衍射图案。 c 代表性 β-W 的 HRTEM 图像及其对应的 β-W FFT 模式。 d 代表性 Cu 的 HRTEM 图像及其对应的 Cu FFT 模式

讨论

在本研究中，我们使用 WO3 和 CuO 作为原料粉末，因为与纯 W 和 Cu 相比，它们的熔化温度较低。然后将混合原料蒸发并用氢气还原。 W和Cu纳米颗粒分别由WO3微粉和CuO微粉合成，因为它们的蒸发和冷凝过程可能不同。纳米粒子的成核取决于气态物质的热物理特性、蒸气压和冷却速率。稳定成核的纳米粒子通过气态物质在飞行中纳米粒子的剩余蒸气和/或碰撞-聚结过程中的异质冷凝而进一步生长。通过考虑 W 和 Cu 的熔化温度，W 纳米粒子首先在较高的气体温度下成核，然后在冷却过程中剩余的富铜蒸汽使 Cu 纳米粒子成核。 W和Cu纳米颗粒之间的异质缩合和/或碰撞-聚结反应然后产生复合纳米颗粒。由于铜的润湿性差，在铜的异质凝聚过程中，铜在钨纳米颗粒表面的岛状生长是预期的。当 W 和 Cu 纳米粒子单独产生并碰撞时，由于它们的相互不溶性，很难凝聚成单个粒子。因此，W-Cu纳米颗粒以双金属纳米颗粒的形式原位合成，如图4所示。

在合成的 W-Cu 纳米颗粒中观察到部分未还原的 β-W。据报道，亚稳态 β-W 在高温下会转变为 α-W 稳定相 [19,20,21,22]。为了进一步减少观察到的 β-W，我们在氢环境中以 1073 K 热处理 W-20 wt% Cu 纳米颗粒。如图 6b 的 XRD 谱所示，β-W 相的分数在 1073 K 温度下急剧下降。我们还在微观尺度上研究了 β-W 相的存在。图 6c、d 显示了从合成和热处理的 W-20 wt% Cu 纳米粒子记录的选区衍射图 (SADP)。样品的 SADP 显示了 (200) β-W 的衍射斑点，而在 1073 K 热处理的样品没有 β-W 斑点。因此，从上述结果可以看出，合成的 W 和 Cu 纳米颗粒可以在烧结过程中得到充分还原。

一 , b XRD 剖面图和 c , d 在 1073 K W-20 wt% Cu 纳米颗粒下合成和热处理的 SADP 图像

结论

我们原位合成了W-x 重量百分比铜 (x =5、15 和 20wt%)，使用 RF 热等离子体工艺。球形和长方体形 W-x wt% Cu 复合纳米粒子是通过还原 WO3 和 CuO 混合的原料微粉和后热处理获得的。从元素组成分析来看，W 和 Cu 的比例与混合原料大致一致。这是因为两种原料微粉都通过射频热等离子体工艺完全汽化并有效减少。此外，W和Cu的不同成核路径导致均匀合成的W-x 尽管由于金属的不混溶性而难以制造 W-Cu 复合材料，但重量百分比 Cu，双金属纳米粒子。综上所述，我们认为本研究为利用射频热等离子体工艺将任何不混溶元素合成为双金属纳米粉体提供了一种技术。